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Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren Es ist bekannt, daß
Pfropfpolymere z. B. dadurch hergestellt werden, daß in hochpolymere Verbindungen
Radikale oder leicht Radikale bildende Gruppen eingeführt werden, z. B. durch Bestrahlen
oder durch Peroxydation, die dann unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines
Monomeren dessen Pfropfpolymerisation auslösen. Doch besteht ein ganz prinzipieller
Nachteil dieser Methode darin, daß neben den Pfropfpolymeren immer auch Homopolymeren
des beigegebenen Monomeren entstehen. Der molare Anteil der Homopolymeren gegenüber
dem Pfropfpolymeren hängt von der Polymerisationsaktivität der verschiedenen auftretenden
Radikale sowie von der Übertragungskonstante des wachsenden Makroradikals mit seinem
Monomeren und dem Lösungsmittel ab.
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Außerdem treten bei der Pfropfpolymerisation nach radikalischem Mechanismus
häufig Vernetzungen auf, die zur:Folge haben, daß die Pfropfpolymeren unlöslich
werden und damit für viele Anwendungszwecke nicht mehr geeignet sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
auf der Basis von Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden
hochmolekularen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
anionisch polymerisierbares Monomeres oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomeren
in Mischung oder nacheinander in Gegenwart von polyfunktionellen -hochmolekularen
Radikalanionen oder Dianionen, die durch Umsetzung von Mehrfachbindungen zwischen
Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen und Alkalimetallen
unter Zusatz katalytischer Mengen eines mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs
erhalten worden sind, bei 0 bis 200 at und 100 bis +200°C in unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Lösungs-oder Dispergiermitteln und vorzugsweise unter Schutzgasen
polymerisiert.
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Da hierbei nur makromolekulare Startermoleküle vorhanden sind und
außerdem bei der anionischen Polymerisation der meisten Monomeren Übertragungsreaktionen
auszuschließen sind, erhält man so Pfropfpolymeren, die frei von Homopolymeren des
aufgepfropften Monomeren sind. Die aufgepfropften Seitenäste haben außerdem ungefähr
die gleiche Kettenlänge und können gegebenenfalls von sterisch bevorzugt geordnetem
Bau sein.
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In Abwesenheit von Substanzen, die auf die anionische Polymerisation
kettenabbrechend wirken, z. B. Protonendonatoren, wie Wasser, Alkohole, Säuren,
Amine, können die aufgepfropften Seitenäste »iebend« im Sinne von Szwarc (M. Szwar
c, M. L ev y und
R. M i 1 k a vi c h, Journal of the American Chemical Society, Jahrgang
78 [1956j, S. 2656) bleiben, was zur Folge hat, daß zwei oder auch mehr anionisch
polymerisierbare Monomeren verschiedener Elektroaffinität in Form von Blöcken aufgepfropft
werden können, die Seitenäste des Pfropfpolymeren also in sich Blockpolymeren bilden.
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Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß anwendbaren polyfunktionellen
hochmolekularen Radikalanionen und Dianionen der Alkalimetalle - für deren Herstellung
in der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird - liegen etwa zwischen
2 -104 und 2 106, können jedoch gegebenenfalls auch größer oder kleiner sein.
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So eignen sich z. B. Anlagerungsverbindungen der Alkalimetalle, insbesondere
des Lithiums, Natriums und Kaliums an hochpolymere Polymerisate bzw.
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Copolymerisate oder Polykondensate bzw. Polymischkondensate, die
z. B. an Struktureinheiten der Makromoleküle gebundene Carbonyl-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureanhydrid bzw. Carbonsäureazidgruppen oder Isocyanat- und andere Gruppen
von Abkömmlingen von Carbonyl- oder Carboxylgruppen, die keine aktiven Wasserstoffatome
enthalten, sowie Nitril- oder Azomethingruppen, heterocyclische Gruppen mit C =
N-Doppelbindungen, Thioketon-, Thiazin-, Sulfoxyd-, Sulfo-, Nitroso-, Nitro-, Aminoxyd-,
Phosphinoxyd-, Schweflig- und Schwefelsäureester-, Phosphorig-und Phosphorsäureester-,
Salpetrig- und Salpetersäureester- sowie Azo-, Azoxy- oder Borsäureestergruppen
enthalten. Dazu gehören beispielsweise die tiefgefärbten hochmolekularen Ketyle
oder Dianionen, die Poly-p-vinylbenzophenon und seine Copolymeren mit äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, mit den Alkalimetallen bilden.
Ferner die in vielen Fällen gefärbten Anlagerungsverbindungen
der
Alkalimetalle an Abkömmlinge der Polyvinylbenzophenone bzw. ihrer Copolymeren, an
Polymeren und Copolymeren von anderen Vinylketonen, z. B.
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Vinyl-tert.-butylketon, an Polymeren oder Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons
sowie an Polymerisate nitrilhaltiger Monomeren, z. B. des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils
oder ihre Copolymerisate mit äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B.
Styrol, den Vinyltoluolen, os-Methylstyrol, oder mit Dienen wie Butadien, Isopren,
Dimethylbutadien und anderen Kohlenwasserstoffen, ferner an Polymerisate oder Copolymerisate
der Vinylpyridine, kernalkyl- oder arylsubstituierter Vinylpyridine, an Polymerisate
oder Copolymerisate von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, an Polymeren
oder Copolymeren der Acryl- oder Methacrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat,
oder höhere (Meth)-acrylsäureester, an Polymerisate oder Copolymerisate anderer
(Meth)-acrylsäurederivate, z. B. Anhydride, Amide, vorzugsweise N,N'-disubstituierte,
wie Acrylsäuredimethylamid, ferner an Polymeren oder Copolymeren der Vinylsulfone,
z. B. Vinylmethylsulfon, an Copolymeren des Schwefeldioxyds mit Kohlenwasserstoffmonomeren,
an Polymeren oder Copolymeren der Nitrostyrole und Nitrosostyrole sowie an Polykondensate,
die man z. B. durch Polykondensation von Diaminen und Dialdehyden erhält.
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Wenn die hochmolekularen Anlagerungsverbindungen von Metallen der
I. Hauptgruppe des Periodensystems unter Verwendung eins Metallüberschusses hergestellt
wurden, so kann dieser Überschuß vor der erfindungsgemäßen Umsetzung mit den anionisch
polymerisierenden Monomeren abgetrennt werden, z. B. durch Abdekantieren oder Abfiltrieren
der Lösung der hochmolekularen Anlagerungsverbindung in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungs- oder Dispergiermittel unter einer Schutzgasatmosphäre.
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Erfindungsgemäß sind als unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs-
oder Dispergiermittel vor allem diejenigen Äther und Kohlenwasserstoffe geeignet,
die schon bei der Herstellung der polyfunktionellen hochmolekularen Anlagerungsverbindung
von Metallen der I. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden. Dazu gehören
insbesondere die aktiven Äther, die ein hohes Komplexbildungsvermögen haben und
in denen außerdem die anionische Polymerisation besonders rasch verläuft, z. B.
Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, aber auch andere offenkettige
oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diamyläther, Dioxan, Diäthylenglykoldiäthyläther,
ferner aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und höhere Paraffine, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol,
Toluol, Xylole, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin sowie ihre Gemische. Ebenfalls
können auch Gemische von Äthern, insbesondere den aktiven, mit Kohlenwasserstoffen
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann im gleichen Lösungsmittel durchgeführt
werden, in dem die hochmolekularen Anlagerungsverbindungen hergestellt wurden, doch
können die anionisch polymerisierbaren Monomeren auch in einem anderen, unter den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Dispergiermittel mit den hochmolekularen
Anlagerungsverbindungen der Alkalimetalle zur Umsetzung gebracht werden.
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Ebenso sind Gemische verschiedener, unter den Reaktionsbedingungen
inerter Lösungs- oder Dispergiermittel untereinander als Reaktionsmedium geeignet.
Da Wasser und andere protonenliefernde Substanzen sowohl die Alkalimetallanlagerungsverbindungen
zerstören als auch inhibierend bzw. kettenabbrechend auf anionische Polymerisationen
wirken, ist es unerläßlich, Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel nur in gut getrocknetem
und gereinigtem Zustand zu verwenden.
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Zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle
anionisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Styrol, n-Methylstyrol, die Vinyltoluole, andere kernsubstituierte Styrole,
Vinylnaphthaline, Vinylpyridine, z. B. 2- oder 4-Vinylpyridin, N-Vinylheterocyclen,
z. B. N-Vinylcarbazol, sowie Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, wie -ester,
-nitrile, -amide, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und höhere Acryl- bzw.
Methacrylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylamid sowie Epoxyde,
z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, sowie cyclische Lactone und Cyclopolysiloxane.
Es können auch Gemische von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden, wobei
je nach der Differenz der Elektroaffinitäten der Monomeren Block- oder Copolymerisate
als Seitenäste aufgepfropft werden.
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Bei Verwendung tiefsiedender Monomeren oder Lösungs- bzw. Dispergiermittel
muß unter Druck gearbeitet werden, der ohne Nachteil für die Umsetzung auf 200 atm
gesteigert werden kann. Die Monomeren können in reiner Form oder mit unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungs- oder Dispergiermitteln verdünnt zu der Lösung oder Suspension einer
polyfunktionellen hochmolekularen Anlagerungsverbindung eines Alkalimetalls zugegeben
werden, oder aber es wird umgekehrt die Lösung oder Suspension der hochmolekularen
Alkalimetall-Anlagerungsverbindung zu den Monomeren bzw. einer Lösung der Monomeren
zugegeben.
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Bei Verwendung von Monomeren, die nach Einbau in die Polymerkette
tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, kann gegebenenfalls eine vorwiegend
sterisch geordnete Struktur der Polymerkette entstehen, d. h., die Seitenäste der
Pfropfpolymeren können eine iso- oder syndiotaktische Struktur haben oder aus Anteilen
vorwiegend iso- oder syndiotaktischer Struktur zusammengesetzt sein.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen
-200 und +200°C, insbesondere zwischen -80 und +100"C durchgeführt.
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Um die während der Herstellung der Pfropfpolymeren unter Umständen
auftretende beträchtliche Reaktionswärme abzuführen und eine gleichmäßige Polymerisation
zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu bewegen und das Reaktionsgefäß
von außen zu kühlen, z. B. mit einem Luftgebläse, durch Kühlwasser oder eine andere
Kühlflüssigkeit.
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Die Polymerisationswärme kann aber auch über ein geeignetes niedrigsiedendes,
unter den Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel, z. B. an eine Kühlschlange,
abgeführt werden.
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Die Reaktion kommt zu ihrem Ende, wenn alle zugesetzten Monomeren
umgesetzt sind, sie kann aber auch schon vor diesem Zeitpunkt durch Zugabe protonenliefernder
Substanzen abgebrochen werden, die mindestens in der der Zahl der aufgewachsenen
Seitenäste
äquivalenten Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Als Kettenabbrecher eignen sich alle Protonendonatoren, wie Wasser, Alkohole, Säuren,
primäre oder sekundäre Amine u.a. Durch Verwendung spezieller Kettenabbrecher können
die aufgepfropften Seitenäste auch mit speziellen Endgruppen versehen werden, z.
B. erhält man mit Kohlendioxyd, Sauerstoff, Schwefeldioxyd, Schwefel oder den Halogenen
jeweils Carbonsäure-, Hydroxy-, Sulfinsäure-, Mercapto- oder Halogengruppen an den
Kettenenden der aufgepfropften Seiten äste.
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Infolge der außerordentlich großen Reaktionsfähigkeit der zur Herstellung
der Pfropfpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polyfunktionellen
hochmolekularen Alkalimetall-Anlagerungsverbindungen sowie der während der Polymerisation
auftretenden Polymercarbanionen ist das Arbeiten unter Schutzgasen erforderlich.
Als solche eignen sich außer allen Edelgasen Stickstoff und Wasserstoff, die gegebenenfalls
durch eine vor das Reaktionsgefäß geschaltete Gasreinigungsanlage von Sauerstoffanteilen
und Wasserdampf befreit werden müssen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich wertvolle Pfropfpolymeren
herstellen, deren Eigenschaften in außerordentlich weiten Grenzen variierbar sind.
Je nach Wahl der hochmolekularen Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der polyfunktionellen
hochmolekularen Alkalimetall-Anlagerungsverbindungen verwendet werden, sowie der
aufzupfropfenden Monomeren und der Anzahl bzw. Kettenlänge der aufgewachsenen Seitenäste
können ganz spezielle Eigenschaften der Pfropfpolymeren für die verschiedensten
Anwendungszwecke erzielt werden. So liefert z. B. die Kombination von hydrophilen
und hydrophoben Eigenschaften in einem Makromolekül Pfropfpoly-
meren mit neuen Grenzflächeneigenschaften.
Die Kombination von kautschukelastischen mit thermoplastischen Bauelementen führt
zu neuen thermoplastischen Pfropfpolymeren mit einer gegenüber den üblichen Thermoplasten
herabgesetzten Einfriertemperatur.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren. Die Gewichtsteile und Volumteile
stehen in gleicher Beziehung zueinander wie Gramm und Milliliter.
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Beispiel 1 Je 2,0 Gewichtsteile Poly-p-vinylbenzophenon vom mittleren
Molekulargewicht etwa 2-105 werden in 200 Volumteilen Dioxan gelöst und unter einer
Atmosphäre von trockenem, von Sauerstoff befreitem Stickstoff 0,23 Gewichtsteile
Natrium sowie einige Glasstücke zugegeben. Die gut verschlossenen Reaktionsgefäße
werden bei Raumtemperatur rasch geschüttelt, bis eine intensiv blaugefärbte Lösung
entstanden ist, die unter Stickstoff in einer geschlossenen Apparatur von unumgesetztem
Natrium und den Glasstücken abfiltriert wird. Die blauen Lösungen der Poly-p-vinylbenzophenon-Natriumketyle
werden unter Rühren und Spülen mit Stickstoff zu auf -78"C abgekühlten 200/0eigen
Lösungen der in Tabelle 1 angeführten Monomeren zugetropft und nach 10 bis 30 Minuten
die Pfropfpolymerisation durch Zugabe von 5 Volumteilen Methanol abgebrochen. Die
Pfropfpolymeren werden in Wasser ausgefällt, zur Reinigung umgefällt und im Vakuum
getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ansätze zur Pfropfpolymerisation
beschrieben. Tabelle 1
| Polyvinyl- |
| benzophenon Monomeres Ausbeute Mol- |
| benzophenon verhältnis*) |
| (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) |
| 2,0 Acrylnitril 16,1 8,0 6,94 16,83 °/0 N |
| 2,0 Methylmethacrylat 9,7 3,4 0,24 10,190/0 O (indirekt) |
| 2,0 4-Vinylpyridin 15,5 12,5 6,70 10,24 O/o N |
*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Vinylbenzophenon.
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Bei der Extraktion des Polyacrylnitrilpfropfpolymerisates mit Methylenchlorid,
einem guten Lösungsmittel für das Polyvinylbenzophenon, kann kein Polyvinylbenzophenon
isoliert werden, d. h. daß alles als Rückgrat im Pfropfpolymerisat eingebaut ist.
Bei der Extraktion des Poly-4-vinylpyridinpfropfpolymerisates mit Methanol, in dem
das Polyvinylbenzophenon unlöslich ist, bleibt kein Rückstand, d. h. daß auch hier
alles Polyvinylbenzophenon als Rückgrat in das Pfropfpolymerisat eingebaut ist.
Dasselbe muß beim Polymethacrylpfropfpolymeren angenommen werden, bei dem eine so
einfache Trennung infolge von Löslichkeitsunterschieden nicht möglich ist. Da außerdem
bei anionischen Polymerisationen Übertragungsreaktionen, die ja zu Homopolymeren
der aufgepfropften Monomeren führen würden, weitgehend auszuschließen sind, liegen
praktisch reine Pfropfpolymerisate vor. Ihre molare Zusammensetzung läßt sich somit
aus ihren Elementaranalysen berechnen.
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Beispiel 2 Je 2,0 Gewichtsteile Poly-p-vinylbenzophenon vom mittleren
Molekulargewicht etwa 2-105 werden in 200 Volumteilen Dioxan gelöst und, wie im
Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 Gewichtsteilen Natrium umgesetzt.
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Die zunächst entstehende blaue Lösung färbt sich bei weiterem Schütteln
rotviolett, und ein feiner rotvioletter Niederschlag scheidet sich ab. Lösung und
darin suspendierter Niederschlag werden in einer geschlossenen, durch Spülen mit
Stickstoff von Sauerstoff befreiter Apparatur von unumgesetztem Natrium und Glasstücken
abdekantiert und analog Beispiell mit den in Tabelle 2 angeführten Monomeren umgesetzt.
Die Pfropfpolymeren werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. In Tabelle
2 sind die einzelnen Polymerisationsansätze beschrieben.
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Tabelle 2
| Polyvinylbenzophenon Monomeres Ausbeute Mol- |
| (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) verhältnis*) |
| 2,0 Styrol 27,2 29,2 49 0,310/0 0 (indirekt) |
| 2,0 1 4-Vinylpyridin 15,5 16,9 24 12,190/0 N |
*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Vinylbenzophenon.
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Auch hier bleibt kein ungepfropftes Polyvinylbenzophenon zurück,
das Polyvinyl-4-pyridinpfropfpolymerisat z. B. war völlig in Methanol löslich, so
daß sich die molare Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate aus dem Sauerstoff- bzw.
Stickstoffgehalt ergibt.
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Beispiel 3 2,0 Gewichtsteile eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren
einer molaren Zusammensetzung von 5 Molekülen Styrol pro Molekül Methylmethacrylat
im Copolymeren und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1,3 106 werden in 200
Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und analog Beispiel 1 mit 0,5 Gewichtsteilen
Natriummetall umgesetzt, bis eine klare, leuchtenddunkelorangegefärbte Lösung entstanden
ist. Diese wird von unumgesetztem Natrium und Glasstücken abfiltriert und bei -78
0C zu einer Lösung von 10 Volumteilen Acrylnitril in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran
zugegeben, wie im Beispiel 1
beschrieben ist. Das Pfropfpolymere wird analog Beispiel
1 isoliert und getrocknet. Man erhält 7 Gewichtsteile Pfropfpolymeres, das auch
in Dimethylformamid nur quillt und aus dem sich mit Methylenchlorid kein ungepfropftes
Ausgangscopolymerisat isolieren läßt.
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Beispiel 4 Analog Beispiel 1 werden 2,0 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
einer molaren Zusammensetzung von 3,4 Molekülen Styrol pro Molekül Acrylnitril im
Copolymeren und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2,2 106 in 200 Volumteilen
Tetrahydrofuran mit 1 Gewichtsteil Natriummetall unter Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen
Naphthalin umgesetzt. Hierbei entsteht eine leuchtendorangerote, klare Lösung, die
analog Beispiel 1 zu auf -78°C abgekühlte 20%ige Monomerlösungen in Tetrahydrofuran
zugegeben werden. Die Pfropfpolymeren werden analog Beispiel 1 isoliert. In der
folgenden Tabelle 3 sind die Polymerisationsansätze beschrieben.
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Tabelle 3
| Styrol-Acrylnitril- Monomeres Ausbeute Moi- |
| Copolymeres verhältnis*) (Gewichtsteile) Berechnet aus |
| (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) |
| 2,0 Acrylnitril 16 6,5 32,3 20,320/0 N |
| 2,0 2-Vinylpyridin 50 50,0 32,3 12,440/0 N |
| 4,2 4-Vinylpyridin 50 51,6 10,8 10,24 0/o N |
*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Styrol-Acrylnitril-Copolymeres.
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Auch hier konnte durch Extraktionsversuche mit geeigneten Lösungsmitteln
(vgl. Beispiel 1) gezeigt werden, daß kein ungepfropftes Ausgangscopolymerisat vorhanden
ist.