DE1241990B

DE1241990B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE1241990B
Application number: DE1962H0046035
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Greber; Dipl-Chem Gert Egle
Original assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Current assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Priority date: 1962-06-09
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1967-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren Es ist bekannt, daß Pfropfpolymere z. B. dadurch hergestellt werden, daß in hochpolymere Verbindungen Radikale oder leicht Radikale bildende Gruppen eingeführt werden, z. B. durch Bestrahlen oder durch Peroxydation, die dann unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Monomeren dessen Pfropfpolymerisation auslösen. Doch besteht ein ganz prinzipieller Nachteil dieser Methode darin, daß neben den Pfropfpolymeren immer auch Homopolymeren des beigegebenen Monomeren entstehen. Der molare Anteil der Homopolymeren gegenüber dem Pfropfpolymeren hängt von der Polymerisationsaktivität der verschiedenen auftretenden Radikale sowie von der Übertragungskonstante des wachsenden Makroradikals mit seinem Monomeren und dem Lösungsmittel ab.
Außerdem treten bei der Pfropfpolymerisation nach radikalischem Mechanismus häufig Vernetzungen auf, die zur:Folge haben, daß die Pfropfpolymeren unlöslich werden und damit für viele Anwendungszwecke nicht mehr geeignet sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anionisch polymerisierbares Monomeres oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomeren in Mischung oder nacheinander in Gegenwart von polyfunktionellen -hochmolekularen Radikalanionen oder Dianionen, die durch Umsetzung von Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen und Alkalimetallen unter Zusatz katalytischer Mengen eines mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs erhalten worden sind, bei 0 bis 200 at und 100 bis +200°C in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungs-oder Dispergiermitteln und vorzugsweise unter Schutzgasen polymerisiert.
Da hierbei nur makromolekulare Startermoleküle vorhanden sind und außerdem bei der anionischen Polymerisation der meisten Monomeren Übertragungsreaktionen auszuschließen sind, erhält man so Pfropfpolymeren, die frei von Homopolymeren des aufgepfropften Monomeren sind. Die aufgepfropften Seitenäste haben außerdem ungefähr die gleiche Kettenlänge und können gegebenenfalls von sterisch bevorzugt geordnetem Bau sein.
In Abwesenheit von Substanzen, die auf die anionische Polymerisation kettenabbrechend wirken, z. B. Protonendonatoren, wie Wasser, Alkohole, Säuren, Amine, können die aufgepfropften Seitenäste »iebend« im Sinne von Szwarc (M. Szwar c, M. L ev y und R. M i 1 k a vi c h, Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 78 [1956j, S. 2656) bleiben, was zur Folge hat, daß zwei oder auch mehr anionisch polymerisierbare Monomeren verschiedener Elektroaffinität in Form von Blöcken aufgepfropft werden können, die Seitenäste des Pfropfpolymeren also in sich Blockpolymeren bilden.
Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß anwendbaren polyfunktionellen hochmolekularen Radikalanionen und Dianionen der Alkalimetalle - für deren Herstellung in der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird - liegen etwa zwischen 2 -104 und 2 106, können jedoch gegebenenfalls auch größer oder kleiner sein.
So eignen sich z. B. Anlagerungsverbindungen der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, Natriums und Kaliums an hochpolymere Polymerisate bzw.
Copolymerisate oder Polykondensate bzw. Polymischkondensate, die z. B. an Struktureinheiten der Makromoleküle gebundene Carbonyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid bzw. Carbonsäureazidgruppen oder Isocyanat- und andere Gruppen von Abkömmlingen von Carbonyl- oder Carboxylgruppen, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, sowie Nitril- oder Azomethingruppen, heterocyclische Gruppen mit C = N-Doppelbindungen, Thioketon-, Thiazin-, Sulfoxyd-, Sulfo-, Nitroso-, Nitro-, Aminoxyd-, Phosphinoxyd-, Schweflig- und Schwefelsäureester-, Phosphorig-und Phosphorsäureester-, Salpetrig- und Salpetersäureester- sowie Azo-, Azoxy- oder Borsäureestergruppen enthalten. Dazu gehören beispielsweise die tiefgefärbten hochmolekularen Ketyle oder Dianionen, die Poly-p-vinylbenzophenon und seine Copolymeren mit äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, mit den Alkalimetallen bilden. Ferner die in vielen Fällen gefärbten Anlagerungsverbindungen der Alkalimetalle an Abkömmlinge der Polyvinylbenzophenone bzw. ihrer Copolymeren, an Polymeren und Copolymeren von anderen Vinylketonen, z. B.
Vinyl-tert.-butylketon, an Polymeren oder Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons sowie an Polymerisate nitrilhaltiger Monomeren, z. B. des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder ihre Copolymerisate mit äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, den Vinyltoluolen, os-Methylstyrol, oder mit Dienen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und anderen Kohlenwasserstoffen, ferner an Polymerisate oder Copolymerisate der Vinylpyridine, kernalkyl- oder arylsubstituierter Vinylpyridine, an Polymerisate oder Copolymerisate von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, an Polymeren oder Copolymeren der Acryl- oder Methacrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, oder höhere (Meth)-acrylsäureester, an Polymerisate oder Copolymerisate anderer (Meth)-acrylsäurederivate, z. B. Anhydride, Amide, vorzugsweise N,N'-disubstituierte, wie Acrylsäuredimethylamid, ferner an Polymeren oder Copolymeren der Vinylsulfone, z. B. Vinylmethylsulfon, an Copolymeren des Schwefeldioxyds mit Kohlenwasserstoffmonomeren, an Polymeren oder Copolymeren der Nitrostyrole und Nitrosostyrole sowie an Polykondensate, die man z. B. durch Polykondensation von Diaminen und Dialdehyden erhält.
Wenn die hochmolekularen Anlagerungsverbindungen von Metallen der I. Hauptgruppe des Periodensystems unter Verwendung eins Metallüberschusses hergestellt wurden, so kann dieser Überschuß vor der erfindungsgemäßen Umsetzung mit den anionisch polymerisierenden Monomeren abgetrennt werden, z. B. durch Abdekantieren oder Abfiltrieren der Lösung der hochmolekularen Anlagerungsverbindung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Dispergiermittel unter einer Schutzgasatmosphäre.
Erfindungsgemäß sind als unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- oder Dispergiermittel vor allem diejenigen Äther und Kohlenwasserstoffe geeignet, die schon bei der Herstellung der polyfunktionellen hochmolekularen Anlagerungsverbindung von Metallen der I. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden. Dazu gehören insbesondere die aktiven Äther, die ein hohes Komplexbildungsvermögen haben und in denen außerdem die anionische Polymerisation besonders rasch verläuft, z. B. Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, aber auch andere offenkettige oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diamyläther, Dioxan, Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und höhere Paraffine, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylole, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin sowie ihre Gemische. Ebenfalls können auch Gemische von Äthern, insbesondere den aktiven, mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die hochmolekularen Anlagerungsverbindungen hergestellt wurden, doch können die anionisch polymerisierbaren Monomeren auch in einem anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Dispergiermittel mit den hochmolekularen Anlagerungsverbindungen der Alkalimetalle zur Umsetzung gebracht werden.
Ebenso sind Gemische verschiedener, unter den Reaktionsbedingungen inerter Lösungs- oder Dispergiermittel untereinander als Reaktionsmedium geeignet. Da Wasser und andere protonenliefernde Substanzen sowohl die Alkalimetallanlagerungsverbindungen zerstören als auch inhibierend bzw. kettenabbrechend auf anionische Polymerisationen wirken, ist es unerläßlich, Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel nur in gut getrocknetem und gereinigtem Zustand zu verwenden.
Zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, n-Methylstyrol, die Vinyltoluole, andere kernsubstituierte Styrole, Vinylnaphthaline, Vinylpyridine, z. B. 2- oder 4-Vinylpyridin, N-Vinylheterocyclen, z. B. N-Vinylcarbazol, sowie Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, wie -ester, -nitrile, -amide, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und höhere Acryl- bzw. Methacrylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylamid sowie Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, sowie cyclische Lactone und Cyclopolysiloxane. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden, wobei je nach der Differenz der Elektroaffinitäten der Monomeren Block- oder Copolymerisate als Seitenäste aufgepfropft werden.
Bei Verwendung tiefsiedender Monomeren oder Lösungs- bzw. Dispergiermittel muß unter Druck gearbeitet werden, der ohne Nachteil für die Umsetzung auf 200 atm gesteigert werden kann. Die Monomeren können in reiner Form oder mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Dispergiermitteln verdünnt zu der Lösung oder Suspension einer polyfunktionellen hochmolekularen Anlagerungsverbindung eines Alkalimetalls zugegeben werden, oder aber es wird umgekehrt die Lösung oder Suspension der hochmolekularen Alkalimetall-Anlagerungsverbindung zu den Monomeren bzw. einer Lösung der Monomeren zugegeben.
Bei Verwendung von Monomeren, die nach Einbau in die Polymerkette tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, kann gegebenenfalls eine vorwiegend sterisch geordnete Struktur der Polymerkette entstehen, d. h., die Seitenäste der Pfropfpolymeren können eine iso- oder syndiotaktische Struktur haben oder aus Anteilen vorwiegend iso- oder syndiotaktischer Struktur zusammengesetzt sein.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen -200 und +200°C, insbesondere zwischen -80 und +100"C durchgeführt.
Um die während der Herstellung der Pfropfpolymeren unter Umständen auftretende beträchtliche Reaktionswärme abzuführen und eine gleichmäßige Polymerisation zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu bewegen und das Reaktionsgefäß von außen zu kühlen, z. B. mit einem Luftgebläse, durch Kühlwasser oder eine andere Kühlflüssigkeit.
Die Polymerisationswärme kann aber auch über ein geeignetes niedrigsiedendes, unter den Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel, z. B. an eine Kühlschlange, abgeführt werden.
Die Reaktion kommt zu ihrem Ende, wenn alle zugesetzten Monomeren umgesetzt sind, sie kann aber auch schon vor diesem Zeitpunkt durch Zugabe protonenliefernder Substanzen abgebrochen werden, die mindestens in der der Zahl der aufgewachsenen Seitenäste äquivalenten Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als Kettenabbrecher eignen sich alle Protonendonatoren, wie Wasser, Alkohole, Säuren, primäre oder sekundäre Amine u.a. Durch Verwendung spezieller Kettenabbrecher können die aufgepfropften Seitenäste auch mit speziellen Endgruppen versehen werden, z. B. erhält man mit Kohlendioxyd, Sauerstoff, Schwefeldioxyd, Schwefel oder den Halogenen jeweils Carbonsäure-, Hydroxy-, Sulfinsäure-, Mercapto- oder Halogengruppen an den Kettenenden der aufgepfropften Seiten äste.
Infolge der außerordentlich großen Reaktionsfähigkeit der zur Herstellung der Pfropfpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polyfunktionellen hochmolekularen Alkalimetall-Anlagerungsverbindungen sowie der während der Polymerisation auftretenden Polymercarbanionen ist das Arbeiten unter Schutzgasen erforderlich. Als solche eignen sich außer allen Edelgasen Stickstoff und Wasserstoff, die gegebenenfalls durch eine vor das Reaktionsgefäß geschaltete Gasreinigungsanlage von Sauerstoffanteilen und Wasserdampf befreit werden müssen.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich wertvolle Pfropfpolymeren herstellen, deren Eigenschaften in außerordentlich weiten Grenzen variierbar sind. Je nach Wahl der hochmolekularen Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der polyfunktionellen hochmolekularen Alkalimetall-Anlagerungsverbindungen verwendet werden, sowie der aufzupfropfenden Monomeren und der Anzahl bzw. Kettenlänge der aufgewachsenen Seitenäste können ganz spezielle Eigenschaften der Pfropfpolymeren für die verschiedensten Anwendungszwecke erzielt werden. So liefert z. B. die Kombination von hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften in einem Makromolekül Pfropfpoly- meren mit neuen Grenzflächeneigenschaften. Die Kombination von kautschukelastischen mit thermoplastischen Bauelementen führt zu neuen thermoplastischen Pfropfpolymeren mit einer gegenüber den üblichen Thermoplasten herabgesetzten Einfriertemperatur.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren. Die Gewichtsteile und Volumteile stehen in gleicher Beziehung zueinander wie Gramm und Milliliter.

Beispiel 1 Je 2,0 Gewichtsteile Poly-p-vinylbenzophenon vom mittleren Molekulargewicht etwa 2-105 werden in 200 Volumteilen Dioxan gelöst und unter einer Atmosphäre von trockenem, von Sauerstoff befreitem Stickstoff 0,23 Gewichtsteile Natrium sowie einige Glasstücke zugegeben. Die gut verschlossenen Reaktionsgefäße werden bei Raumtemperatur rasch geschüttelt, bis eine intensiv blaugefärbte Lösung entstanden ist, die unter Stickstoff in einer geschlossenen Apparatur von unumgesetztem Natrium und den Glasstücken abfiltriert wird. Die blauen Lösungen der Poly-p-vinylbenzophenon-Natriumketyle werden unter Rühren und Spülen mit Stickstoff zu auf -78"C abgekühlten 200/0eigen Lösungen der in Tabelle 1 angeführten Monomeren zugetropft und nach 10 bis 30 Minuten die Pfropfpolymerisation durch Zugabe von 5 Volumteilen Methanol abgebrochen. Die Pfropfpolymeren werden in Wasser ausgefällt, zur Reinigung umgefällt und im Vakuum getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ansätze zur Pfropfpolymerisation beschrieben. Tabelle 1

Polyvinyl-

benzophenon Monomeres Ausbeute Mol-

benzophenon verhältnis*)

(Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile)

2,0 Acrylnitril 16,1 8,0 6,94 16,83 °/0 N

2,0 Methylmethacrylat 9,7 3,4 0,24 10,190/0 O (indirekt)

2,0 4-Vinylpyridin 15,5 12,5 6,70 10,24 O/o N

*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Vinylbenzophenon.

Bei der Extraktion des Polyacrylnitrilpfropfpolymerisates mit Methylenchlorid, einem guten Lösungsmittel für das Polyvinylbenzophenon, kann kein Polyvinylbenzophenon isoliert werden, d. h. daß alles als Rückgrat im Pfropfpolymerisat eingebaut ist. Bei der Extraktion des Poly-4-vinylpyridinpfropfpolymerisates mit Methanol, in dem das Polyvinylbenzophenon unlöslich ist, bleibt kein Rückstand, d. h. daß auch hier alles Polyvinylbenzophenon als Rückgrat in das Pfropfpolymerisat eingebaut ist. Dasselbe muß beim Polymethacrylpfropfpolymeren angenommen werden, bei dem eine so einfache Trennung infolge von Löslichkeitsunterschieden nicht möglich ist. Da außerdem bei anionischen Polymerisationen Übertragungsreaktionen, die ja zu Homopolymeren der aufgepfropften Monomeren führen würden, weitgehend auszuschließen sind, liegen praktisch reine Pfropfpolymerisate vor. Ihre molare Zusammensetzung läßt sich somit aus ihren Elementaranalysen berechnen.
Beispiel 2 Je 2,0 Gewichtsteile Poly-p-vinylbenzophenon vom mittleren Molekulargewicht etwa 2-105 werden in 200 Volumteilen Dioxan gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 Gewichtsteilen Natrium umgesetzt.
Die zunächst entstehende blaue Lösung färbt sich bei weiterem Schütteln rotviolett, und ein feiner rotvioletter Niederschlag scheidet sich ab. Lösung und darin suspendierter Niederschlag werden in einer geschlossenen, durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreiter Apparatur von unumgesetztem Natrium und Glasstücken abdekantiert und analog Beispiell mit den in Tabelle 2 angeführten Monomeren umgesetzt. Die Pfropfpolymeren werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. In Tabelle 2 sind die einzelnen Polymerisationsansätze beschrieben.

Tabelle 2

Polyvinylbenzophenon Monomeres Ausbeute Mol-

(Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) verhältnis*)

2,0 Styrol 27,2 29,2 49 0,310/0 0 (indirekt)

2,0 1 4-Vinylpyridin 15,5 16,9 24 12,190/0 N

*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Vinylbenzophenon.

Auch hier bleibt kein ungepfropftes Polyvinylbenzophenon zurück, das Polyvinyl-4-pyridinpfropfpolymerisat z. B. war völlig in Methanol löslich, so daß sich die molare Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate aus dem Sauerstoff- bzw. Stickstoffgehalt ergibt.
Beispiel 3 2,0 Gewichtsteile eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren einer molaren Zusammensetzung von 5 Molekülen Styrol pro Molekül Methylmethacrylat im Copolymeren und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1,3 106 werden in 200 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und analog Beispiel 1 mit 0,5 Gewichtsteilen Natriummetall umgesetzt, bis eine klare, leuchtenddunkelorangegefärbte Lösung entstanden ist. Diese wird von unumgesetztem Natrium und Glasstücken abfiltriert und bei -78 0C zu einer Lösung von 10 Volumteilen Acrylnitril in 100 Volumteilen Tetrahydrofuran zugegeben, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Pfropfpolymere wird analog Beispiel 1 isoliert und getrocknet. Man erhält 7 Gewichtsteile Pfropfpolymeres, das auch in Dimethylformamid nur quillt und aus dem sich mit Methylenchlorid kein ungepfropftes Ausgangscopolymerisat isolieren läßt.
Beispiel 4 Analog Beispiel 1 werden 2,0 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren einer molaren Zusammensetzung von 3,4 Molekülen Styrol pro Molekül Acrylnitril im Copolymeren und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2,2 106 in 200 Volumteilen Tetrahydrofuran mit 1 Gewichtsteil Natriummetall unter Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen Naphthalin umgesetzt. Hierbei entsteht eine leuchtendorangerote, klare Lösung, die analog Beispiel 1 zu auf -78°C abgekühlte 20%ige Monomerlösungen in Tetrahydrofuran zugegeben werden. Die Pfropfpolymeren werden analog Beispiel 1 isoliert. In der folgenden Tabelle 3 sind die Polymerisationsansätze beschrieben.

Tabelle 3

Styrol-Acrylnitril- Monomeres Ausbeute Moi-

Copolymeres verhältnis*) (Gewichtsteile) Berechnet aus

(Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile)

2,0 Acrylnitril 16 6,5 32,3 20,320/0 N

2,0 2-Vinylpyridin 50 50,0 32,3 12,440/0 N

4,2 4-Vinylpyridin 50 51,6 10,8 10,24 0/o N

*) Mol aufgepfropftes Monomeres pro Mol Styrol-Acrylnitril-Copolymeres.

Auch hier konnte durch Extraktionsversuche mit geeigneten Lösungsmitteln (vgl. Beispiel 1) gezeigt werden, daß kein ungepfropftes Ausgangscopolymerisat vorhanden ist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen, d adurch gekennzeichnet, daß man ein anionisch polymerisierbares Monomeres oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomeren in Mischung oder nacheinander in Gegenwart von polyfunktionellen hochmolekularen Radikalan- ionen oder Dianionen, die durch Umsetzung von Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen und Alkalimetallen unter Zusatz karte lytischer Mengen eines mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs erhalten worden sind, bei 0 bis 200 at und -100 bis +200°C in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungs-oder Dispergiermitteln und vorzugsweise unter Schutzgasen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 585 104.