AT223375B

AT223375B - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Pfropfpolymerisaten

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Publication number: AT223375B
Application number: AT468061A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-06-18
Filing date: 1961-06-16
Publication date: 1962-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen
Pfropfpolymerisaten
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aufgebaut sind, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen einkernigen Arylrest und n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 50000, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 10000, bedeutet.

Die genannten l, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche sein. Mit besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemässe Verfahren solche 1, 2-Epoxy- kohlenwasserstoff-Polymerisate verwendet, die zumindest bei der Siedetemperatur des Monomeren bzw. des Monomerengemisches in diesem wenigstens teilweise löslich sind.
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Als Stammpolymerisat kommen bevorzugt in Betracht :
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis zu zirka 4 Millionen (Polyäthylenglykole solch hohen Molekulargewichtes stellt beispielsweise die Union Carbide Chemical Corp., New York her), vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50000 ; Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 70000: Polybutylenglykol, Polyisobutylenglykol, noch höhei homologe Polyalkylenglykole, sowie Polystyroloxyd. In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymerisaten des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, 1, 2-Epoxybu, tans, l, 2-Isobutylenoxyds. sowie noch höherer 1, 2-Alkylenoxyde untereinander bestehen und die gegebenenfalls auch Chloroprenoxyd eingebaut enthalten können.

Ferner sind als Ausgangsprodukte geeignet : Segmentpolymerisate, wie ox1ithyliertes Polypropylenglykol, das aus einem Polypropylenglykol-Mittelstück besteht, auf das an beiden Endhydroxylgruppen mehrete Mole Äthylenoxyd aufpolymerisiert sind, oxäthyliertes Polybutylenglykol, bei dem also auf dem Polybutylenglykol-Mittelstück Äthylenoxyd aufpolymerisiert ist, oder Produkte, die durch Oxäthylierung eines aus Butylenoxyd und Propylenoxyd aufgebauten Polymeren entstanden sind. Dasselbe gilt sinngemäss für entsprechende Produkte höher homologer Alkylenoxyde.

Für die Pfropfpolymerisation sind ferner Derivate oben erwähnter Polyalkylenglykole geeignet, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur an einer Seite mit mono-oder mehrfunktionellen Verbindungen-veräthert, verestert oder aminiert sind, z. B. die Verbindung :
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Alle diese 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate können für sich allein oder auch im Gemisch miteinander als Stammpolymerisat eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Pfropfpolymerisation gegebenenfalls ausgeführt wird, müssen mindestens imstande sein, das Epoxykohlenstoff-Polymere, sowie das halogenhaltige Mo- nomere bei der in Frage kommenden Reaktionstemperatur aufzulösen ; es ist hingegen nicht erforderlich, dass auch das gebildete Pfropfpolymere in Lösung gehalten wird.

Als Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Pfropfpolymerisation ausgeführt werden kann, können z. B. gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Alkohole von C bis C6'aliphatische aliphatische und cycloaliphatische
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und"Unter weitgehendem Ausschluss von Wasser" bedeutet, dass im Reaktionsgemisch höchstens 5% Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer und das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel, sein sollen.

Die günstigste Arbeitsweise ist, dass man das betreffende Epoxykohlenwasserstoff-Polymere unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff unter Rühren aufschmilzt bzw. bei Anwesenheit eines Lösungsmittels auflöst und dann bei Polymerisationstemperatur allmählich das halogenhaltige Monomere zugibt.

Die Reaktion wird unter dem Einfluss eines der üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren eingeleitet, z. B. mit Diacylperoxyden, wie Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-tertbutylperoxyd oder auch mit Azobisisobutyronitril, sowie mit den bekannten Redoxysystemen ; schliesslich kommt auch die Aktivierung durch Bestrahlung in Frage. Der Katalysator wird in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt ; zweckmässigerweise wird er mit dem Epoxykohlenwasserstoff-Polymeren bzw. dessen Lösung gleichmässig vermischt ; er kann aber auch im Mono- meren vor der Reaktion gelöst werden. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen zirka 20 und zirka 120 C, vorzugsweise 40-90 C.

Aus dem vorher Gesagten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Pfropfpolymerisation entweder in homogenerphase nach den Methoden der Polymerisation in Substanz oder der Lösungspolymerisation bzw. teilweise heterogener Phase nach der Methode der Fällungspolymerisation durchgeführt werden kann.

Das Produkt fällt entweder als farbloser Block, als Weichharz oder bei Gegenwart von Lösungsmitteln entweder als viskose Lösung oder als Pulver an.

Eine chemische Aufarbeitung der Produkte erübrigt sich meistens für die weiteren technischen Anwendungszwecke.

Die erfindungsgemässePfropfpolymerisation kann am Beispiel von Vinylchlorid auf Polyäthylenglykol etwa folgendermassen formelmässig dargestellt werden :
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Die eingetretene Pfropf polymerisation kann z. B. bei den wasserunlöslichen Produkten mit höherem Chlorgehalt leicht nach Extraktion des feingemahlenen Rohproduktes mit Wasser oder Methanol oder nach mehrmaligem Umfällen der Pfropfpolymerisatlösung, z. B. aus Tetrahydrofuran in Wasser oder Methanol nachgewiesen werden durch eine Bestimmung des Oxäthyl-und Chlorgehaltes.

Sofern das Verhältnis von 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymeren zu halogenhaltigem Monomeren so gross gewählt ist, dass das entsprechende Pfropfpolymere in seiner Löslichkeit an der Grenze zwischen was- serlöslich-wasserunlöslich steht, beobachtet manbeimErwärmen der wässerigen Lösung bei einerbestimm- ten Temperatur-Trübungspunkt genannt-eine Entmischung. Daraus ergibt sich eine weitere Reinigungs- moglichkeit der Pfropfpolymeren, indem man zunächst in kaltem Wasser löst und das beim Erwärmen der
Lösung ausgefallene Pfropfpolymere abtrennt, worin dann der Pfropfungsgrad analytisch bestimmt werden kann.

Die Eigenschaften der neuen Pfropfpolymeren können sehr stark variieren, je nach dem eingesetzten
Mengenverhältnis der reagierenden Komponenten und nach dem Typ und dem Molekulargewicht des ver- wendeten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymeren.

Allgemein gilt, dass sich Pfropfpolymere mit geringen Mengen an l, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- meren als Stammpolymerisat verhalten wie modifizierte halogenhaltige Homopolymere, z. B. wie modi- fiziertes Polyvinylchlorid, und dass umgekehrt Pfropfpolymere mit überwiegendem Anteil an 1, 2-Epoxy- kohlenwasserstoff-Polymeren diesem Stammpolymeren immer ähnlicher werden.

Der Vorteil der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation liegt gerade darin, dass eine neue makro- molekulare Verbindung zwischen zwei völlig verschiedenartigen Komponenten geschaffen wird, welche durch übliche Mischpolymerisation der entsprechenden Monomeren, z. B. Vinylchlorid mit Äthylenoxyd, nicht zu erzielen ist.

Die Anwendung der neuen Produkte ist sehr vielseitig ; dabei unterscheidet man zweckmässig zwischen wasserlöslichen Typen mit geringem Einbau und wasserunlöslichen Typen mit höherem Einbau an halogenhaltigem Monomeren.

Die wasserlöslichen Typen können mit Vorteil als Textilhilfsmittel, Emulgatoren und Schutzkolloide,
Verdickungsmittel, Wärmesensibilatoren für Latices, Klebstoffe und Klebstoffzusätze usw. eingesetzt werden.

Die wasserunlöslichen Typen können verwendet werden zur Herstellung von schlagfesten, antistatischen Formartikeln, von bezinfesten Dichtungsmassen, Kitten usw.

Beispiel 1 : In einer Glasflasche ausgerüstet mit Rückflusskühler und Tropftrichter, beheizbar durch ein Heizbad werden
100 Gew.-Teile eines oxäthylierten Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht 4500 und einem Ox- äthylgehalt von zirka 75% durch Erwärmen auf zirka 60 C zum Schmelzen gebracht.

Dann lässt man zu dem geschmolzenen oxäthyllerten Polypropylenoxyd folgende Lösung rasch zulaufen :
100 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, darin gelöst
3,5 Gew.-Teile einer zirka 25% eigen Lösung von Diacetylperoxyd in Dibutylphthalat.

Man stellt das Heizbad so ein, dass ein lebhafter Rückfluss auftritt. Nach 7 Stunden wird das überschüssige Monomere durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das Pfropfpolymerisat wird aus der Flasche auf ein Filter entleert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen, bis eine Filtratprobe mit wässeriger Kaliumwismutjodidlösung als Reagenz auf freies Polyalkylenglykol keine Fällung mehr gibt. Dann wird das Produkt bei 200C und 30 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute : 45 Gew.-Teile eines körnigen gelblichen Pfropfpolymeren.

Vor der Analyse wird das Produkt noch 48 Stunden mit Methanol extrahiert.

Chlorgehalt : 59, 8 %.

Reines Polyvinylidenchlorid zeigt einen Chlorgehalt von 73, 2 %.

Beispiel 2 : Die Versuchsführung entspricht Beispiel 1, nur werden an Stelle des oxäthylierten Polypropylenoxyds 100 Gew.-Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 verwendet.

Man erhält 75 Gew.-Teile eines körnigen Produktes mit folgenden analytischen Daten, bestimmt nach 48 stündiger Extraktion mit Methanol : Chlorgehalt : 60, 1 % Oxäthylgehalt : 19, 40/0.

Das Produkt ist in heissem Dimethylformamid löslich.

Beispiel 3 : Die Versuchsführung entspricht Beispiel 1, nur werden an Stelle des oxäthylierten Polypropylenoxyds 100 Gew.-Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 verwendet.

Man erhält 16 Gew.-Teile eines körnigen Produktes mit nachfolgenden analytischen Daten, bestimmt nach Extraktion des Produktes mit Methanol :
Chlorgehalt : 64, 2 0/0
Sauerstoffgehalt : 3, 9.

Das Produkt ist in folgenden Lösungsmitteln löslich : Benzol, Dioxan, Cyclohexanon.

Beispiel 4 : In einem Bombenrohr werden
200 Gew.-Teile Vinylchlofid
20 Gew.-Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2500 und
2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd eingeschmolzen. Diese Mischung wird bei 48 C 7 Stunden lang auf einer Schüttelmaschine bewegt.

Das Polyäthylenglykol löst sich im Vinylchlorid auf. Nach der Polymerisation wird ein weisser Polymerisatblock erhalten. Das Polymerisat wird in Tetrahydrofuran aufgelöst und mit Wasser wieder ausgefällt. Diese Fällungsoperation wird zur Entfernung nicht umgesetzten Polyäthylenglykols noch zweimal wiederholt.

Das so erhaltene Pfropfpolymerisat enthält 6% Oxäthylgruppen, bestimmt nach Morgan, (P. W. Mor-
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enthalten.

Der Druck soll 9 atm betragen. Nach 4,5 Stunden erhält man 2000 Gew.-Teile eines wachsartigen Polymeren, das nach zweimaligerumfällung aus Tetrahydrofuran mit Wasser noch 14% Chlor enthält.

Beispiel 6 : Wie in Beispiel 5 werden
2000 Gew.-Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 und
5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd in einem Rührautoklaven mit 270 Gew.-Teilen Vinylchlorid der Polymerisation unterworfen.

Das Vinylchlorid wird so dosiert, dass der Innendruck 5 atü nicht übersteigt.

Nach 2 Stunden erhält man
2100 Gew.-Teile eines wachsartigen Polymeren, das 1, 6% Chlor enthält.

Das Produkt ist in kaltem Wasser noch löslich. Die Lösung entmischt sich beim Erwärmen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass EMI5.2 mehrere anderer Monomeren, in Gegenwart von mindestens einem 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat als Stammpolymerisat, das aus n-fach wiederkehrenden Einheiten nachstehender Formel aufgebaut ist, EMI5.3 wobei R Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal und n eine <Desc/Clms Page number 6> ganze Zahl im Bereich von 5 bis 50000 bedeutet, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators pfropfpolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis des oder der chlorhaltigen Monomeren zu dem oder den Stammpolymerisaten zwischen 99 : 1 und 1 : 99 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, die mindestens das l, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymere und das chlorhaltige Monomere zu lösen imstande sind, vornimmt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenhaltiges Monomeres Vinylchlorid verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenhaltiges Monomeres Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als l, 2-Epoxykohlenstoff- Polymeres Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 500 bis zu 4 Millionen verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, dass man als 1, 2-Epoxykohlen- wasserstoff-Polymerisat Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50000 verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1, 2 Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1, 2-Epoxykohlen- wasserstoff-Polymerisat polyoxäthyliertes Polypropylenglykol verwendet.