DE1240192B

DE1240192B - Kernbrennstoff-Huelle

Info

Publication number: DE1240192B
Application number: DEC35951A
Authority: DE
Inventors: Bernard Boudouresques; Roger Caillat; Raymond Darras; Marc Salesse
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-05-26
Filing date: 1965-05-25
Publication date: 1967-05-11
Also published as: BE664047A; FR1405324A; CH436500A; LU48647A1; ES313408A1; GB1087497A

Description

DEUTSCHES WTWs PATENTAMT DeutscheKl.: 21g-21/20

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1240192

Aktenzeichen: C 35951 VIII c/21 g

1240 192 Anmeldetag: 25.Mail965

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kernbrennstoff-Hülle, die aus einer Magnesium-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkoniumgehalt zwischen 0,1 und 0,7% besteht und für durch einen Druckgaskreislauf gekühlte Brennstoffelemente bestimmt ist.

Brennstoffelemente auf der Grundlage von Uranmetall, die mit einer Magnesium-Zirkonium-Legierung umkleidet sind, werden in Atomreaktoren, die mit Graphit moderiert und durch umlaufendes komprimiertes Kohlendioxydgas gekühlt werden, in großem Umfang verwendet.

Derartige Brennstoffelemente können bis zu einer Hüllentemperatur von ungefähr 500° C benutzt werden, da die Magnesium-Zirkonium-Legierung bis zu diesen Temperaturen eine genügende mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt. Wenn jedoch bei dieser Temperatur die Bestrahlungsbelastung eine Schwelle in der Größenordnung von 1000 MWj/t überschreitet, besitzen die Hüllen aus Magnesium-Zirkonium-Legierung eine geringere Beständigkeit gegenüber bestimmten physikalischen Erscheinungen, und zwar insbesondere der Diffusion des bei der Bestrahlung des Brennstoffs gebildeten Plutoniums. Diese Plutoniumdiffusion durch die Hüllen führt zu einer unangenehmen Kontaminierung des entsprechenden Kühlkanals.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Widerstandsfähigkeit der Hüllen, insbesondere gegen die Diffusion von Plutonium, zu erhöhen. Die Lösung dieser Aufgabe bei einer Kernbrennstoff-Hülle der angegebenen Gattung besteht gemäß der Erfindung darin, daß die Hülle mindestens an ihrer Innenfläche eine diffusionshemmende Schicht aufweist, die aus Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumcarbonat und freiem Kohlenstoff besteht und eine Dicke zwischen 0,1 und 25 μ aufweist.

Je nach den Temperatur- und Druckbedingungen bildet sich ein Film entweder aus Magnesiumcarbonat MgCO.; oder Magnesiumoxyd MgO oder aus einem Gemisch der beiden Mg-Verbindungen und gleichzeitig eine leichte Abscheidung von Kohlenstoff nach den folgenden Reaktionen:

Kernbrennstoff-Hülle

CO₂ + 2Mg-CO₂+ Mg CO., + MgO-

2MgO + C
MgO + CO
MgCO₃

Das dabei gebildete Kohlenmonoxyd kann auch mit dem Magnesium gemäß der Reaktion

Co + Mg -»· MgO + C

Anmelder:

Commissariat ä !'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,
München 2, Ottostr. 1 a

reagieren.

Als Erfinder benannt:
Bernard Boudouresques, Paris;
Roger Caillat, Sevres, Seine-et-Oise;
Raymond Darras, Versailles, Seine-et-Oise;
Marc Salesse, Gif-sur-Yvette, Seine-et-Oise
(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. Mai 1964 (975 890)

In der Praxis kann man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 550° C arbeiten, wobei die notwendige Behandlungszeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur ist; aus diesem Grund wird vorzugsweise eine Temperatur über 300° C gewählt. Praktisch liegt die Behandlungsdauer zwischen 10 und mehreren 100 Stunden, wobei die obere Begrenzung der Temperatur durch das Erfordernis, die Struktur- und Dimensionsstabilität der Magnesium-Zirkonium-Legierung zu erhalten, bestimmt wird.

Andererseits ist es vorteilhaft, bei einem ziemlich hohen Gasdruck, vorzugsweise zwischen 1 und kg/cm² zu arbeiten, um die Bildung der diffusionshemmenden Schicht zu beschleunigen. Wenn man nämlich diesen Arbeitsgang bei Atmosphärendruck durchführt, dauert die Behandlung viel länger.

In der folgenden Tabelle ist die Art der bei verschiedenen Arbeitsbedingungen gebildeten Schicht angegeben:

709 579/349

Claims

Temperatur
⁰C 15 Druck (kg/cm²)
25 60 450
500
550 MgCO_s + Spuren MgO + C
MgO 4- Spuren MsCO_s + C
MgO + C MgCO_s + C
MgO + MgCO_s + C
MgO + SpurenMgCO_s + C MgCO_s + C
MgO + MgCO_s + C
MgO + MgCO_s + C

In allen Fällen enthält die gebildete Schicht Kohlenstoff, dessen Gehalt bis zu einigen Prozent betragen kann und um so größer ist, je höher der Kohlenmonoxidgehalt des Kohlendioxydgases ist.

Die drei Verbindungen, die sich bilden können (Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumcarbonat und Kohlenstoff), besitzen als diffusionshemmende Schicht die gleiche Wirksamkeit, weshalb die Arbeitsbedingungen im Hinblick auf eine genügend rasche Bildung der diffusionshemmenden Schicht ausgewählt werden.

Die erhaltene Schichtdicke liegt zwischen 0,1 und 25 μ, und eine Dicke von einigen Mikron ist bereits wirksam.

Das zur Schichtbildung benutzte Kohiendioxydgas kann bis zu einem Wasserdampfgehalt von einigen vpm (Volumeinheiten pro Million) getrocknet sein. Diese Maßnahme ist jedoch nicht zwingend. Eine weitgehende Entfernung des Sauerstoffs aus dem Kohlendioxydgas ist ebenfalls nicht notwendig, und man kann sogar absichtlich einen bestimmten Prozentsatz Sauerstoff dem Kohlendioxydgas zusetzen, um die Oxydation zu beschleunigen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Bildung einer diffusionshemmenden Schicht auf einer Hülle aus Magnesium-Zirkonium-Legierung.

Beispiel 1

Eine Hülle aus Magnesium-Zirkonium-Legierung mit 0,5 Gewichtsprozent Zirkoniumgehalt wird in einem Stahlautoklav der Einwirkung von Kohlendioxydgas ausgesetzt. Das Kohlendioxyd wird vor dem Einleiten in den Autoklav getrocknet, indem man es durch in Kugelform vorliegendes aktiviertes Aluminiumoxyd leitet. Der Autoklav wird zunächst luftleer gemacht und dann mit dem gereinigten Kohlendioxyd gefüllt und dreimal nacheinander gespült. Schließlich enthält die eingeschlossene Gasatmosphäre im Betrieb unter Berücksichtigung der Entgasung der Wände beim Erhitzen die folgenden Mengen an Verunreinigungen:

Wasserdampf 200 bis 300 vpm

Sauerstoff unter IOvpm

Stickstoff unter 500 vpm

Der Kohlendioxyddruck im Autoklav wird bei einer Temperatur von 400° C ungefähr 300 Stunden lang bei ungefähr 25 kg/cm³ gehalten. Die gebildete diffusionshemmende Schicht besitzt eine Dicke von 10 Mikron.

Beispiel 2

Eine Hülle aus Magnesium-Zirkonium-Legierung mit 0,5 Gewichtsprozent Zirkoniumgehalt wird in einem Stahlautoklav der Einwirkung von Kohlendioxydgas ausgesetzt. Das Kohlendioxyd wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, und die eingeschlossene Gasatmosphäre enthält während des Betriebs die gleichen Mengen an Verunreinigungen wie im Beispiel 1. Der Kohlendioxyddruck im Autoklav wird bei einer Temperatur von 450° C 30 Stunden lang bei ungefähr 5 kg/cm² gehalten. Die gebildete diffusionshemmende Schicht besitzt eine Dicke von 5 Mikron.

Nach diesen Behandlungen ist die Hülle über ihre ganze Oberfläche mit einer diffusionshemmenden Schicht bedeckt; jedoch ist nur die an ihrer Innenfläche befindliche Schicht von Interesse, und die Außenfläche der Hülle kann durch eine leichte chemische Beizung gereinigt werden.

Die erhaltene Hülle wird dann zur Herstellung eines Brennstoffelements benutzt. Dazu wird der Brennstoffstab auf der Grundlage von Uranmetall nach einem beliebigen bekannten Ummantelungsverfahren, beispielsweise einer hydraulischen oder thermopneumatischen Ummantelung, mit der Hülle umkleidet.

Patentanspruch:

Kernbrennstoff-Hülle, die aus einer Magnesium-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkongehalt zwischen 0,1 und 0,7% besteht und für durch einen Druckgaskreislauf gekühlte Brennstoffelemente bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens an ihrer Innenfläche eine diffusionshemmende Schicht aufweist, die aus Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumcarbonat und freiem Kohlenstoff besteht und eine Dicke zwischen 0,1 und 25 μ aufweist.

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