DE1239300B - Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan - Google Patents

Description

Bundesrepublik Deutschland

deutsches

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

^C07c CO 7 C 79/08

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 239 300

Aktenzeichen: A 50322 IVb/12o

Anmeldetag: 22. September 1965

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Dampfphasennitrierung von Cyclohexan.

Nitrocyclohexan ist eine wichtige Zwischenverbindung bei der Herstellung von ε-Caprolactam, das seinerseits für die Herstellung von Polycaproamid in großem Umfang verwendet wird.

- Es sind schon eine Anzahl von Verfahren für die Mononitrierung von Cyclohexan in der Dampfphase bekannt. Die mit diesen Verfahren erzielten Um-Wandlungen und Ausbeuten sind jedoch verhältnismäßig niedrig. Viele Nachteile der älteren Verfahren konnten durch die Entwicklung der in den USA.-Patentschriften 3 133 123 und 3 133 124 beschriebenen Verfahren überwunden werden. Bei dem Verfahren der erwähnten USA.-Patentschrift 3 133 123 wird Cyclohexan mit einem Nitrierungsmittel bei einer Temperatur unter derjenigen, bei der eine beträchtliche Nitrierung erfolgt, vermischt, und das Gemisch wird bei bestimmter Temperatur und für eine bestimmte Verweilzeit durch einen einstufigen Reaktor geleitet, während die USA.-Patentschrift 3 133124 eine mehrstufige Dampfphasennitrierung beschreibt, wobei das Nitrierungsmittel dem Reaktionsgemisch einer vorangehenden Verfahrensstufe zugemischt wird, bevor in einer weiteren Stufe die Nitrierung fortgesetzt wird, wobei die Umwandlung von Cyclohexan je Durchsatz verbessert wird und ein günstigeres Verhältnis von Nitrierungsmittel zu Cyclohexan als bei einem einstufigen Verfahren angewandt werden kann.

Mit zunehmenden Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in einem Reaktor nähert sich die Ausbeute derjenigen der Theorie. In der Praxis führt eine Erhöhung der Verweilzeit jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen, so-daß die Größe der Reaktoren beschränkt bleiben muß, zumal auch bei zehnfacher Vergrößerung des Reaktorraumes eine nur etwa 10°/oige Verbesserung der Ausbeute erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Umsetzen von Cyclohexan mit einem Nitrierungsmittel in der Dampfphase in einer oder mehreren Stufen bei Temperaturen von 250 bis 275° C unter Einhaltung von Verweilzeiten von wenigstens 20 Sekunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteilnehmer derart durchmischt, daß der Temperaturgradient innerhalb der oder jeder Reaktionszone in einem Bereich von etwa 3° C, vorzugsweise etwa so I⁰C, gehalten wird:

Das Verfahren ist sowohl bei der einstufigen als Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

John Henry Bonfield, E. Aurora, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1964 (399 840)

auch bei einer mehrstufigen Nitrierung von Cyclohexan anwendbar, und die Temperatur wird vorzugsweise in dem ganzen Reaktor oder, bei Anwendung eines mehrstufigen Verfahrens, in jedem Reaktor bei etwa der optimalen Temperatur für die gewünschte Umsetzung gehalten. Die zweckmäßigste Art, das Reaktionsgemisch zu bewegen,, besteht darin, das dampfförmige Gemisch kräftig zu mischen bzw. eine hochgradige Turbulenz zu erzeugen, damit ein konstanter und rascher Temperaturausgleich zwischen den verschiedenen Gebieten des von dem Gemisch in dem Reaktor eingenommenen Volumens erzielt wird. Das kann in kugeligen oder Rohrreaktoren in bekannter Weise durch mit hoher Geschwindigkeit umlaufende oder sich hin- und herbewegende Rührwerke, Prallbleche, Sprenklern, Umlaufenlassen des Reaktionsgemisches bewirkt werden. Alle derartigen Maßnahmen werden im folgenden als »intensives Durchmischen« bezeichnet.

Wenn die Nitrierung unter intensiver Durchmischung der Reaktionsteilnehmer erfolgt, kann die Verweilzeit praktisch unendlich'hoch werden, ohne daß es zu einer beträchtlichen Bildung von Nebenprodukten kommt und ohne daß besonders große Reaktoren verwendet werden müssen. Die Umsetzung verläuft vollständiger, und es werden höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erzielt. Außerdem sinkt, wenn das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung intensiv durchmischt wird, die opti-

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male Umsetzungstemperatur. Das heißt, durch eine solche intensive Rührung werden auch die bei höheren Umsetzungen erfolgenden unerwünschten Nebenreaktionen vermieden. In dem in der erwähnten USA.-Patentschrift 3 133 124 beschriebenen Verfahren kann die optimale Temperatur in jedern Reaktor eine andere sein.

Ein geeignetes Nitrierungsmittel ist Stickstoffdioxyd. Stickstoffdioxyd liegt aber bekanntlich immer zu einem Teil in der Form von Distickstofftetroxyd vor. Die im folgenden angegebenen stöchiornetrischen Verhältnisse beziehen sich auf Stickstoffdioxyd und müssen entsprechend korrigiert werden, wenn an Stelle eines Teils des Dioxyds oder des gesamten Dioxyds das Tetroxyd vorliegt.

In den Verfahren der obenerwähnten beiden USA.-Patentschriften werden das Cyclohexan und das Nitrierungsmittel bei relativ niedriger Temperatur, bei der keine merkliche Nitrierung erfolgt, vorzugsweise bei etwa 180⁰C oder darunter, miteinander vermischt, um zu vermeiden, daß sich an einzelnen Stellen explosive Gemische von Cyclohexan und Nitrierungsmittel bilden. 4 oder mehr Mol Cyclohexan werden mit je 1 Mol Stickstoffdioxyd vermischt. Ein solches Verhältnis ist als das Mindestverhältnis von Cyclohexan zu Nitrierungsmittel anzusehen, bei dem in einem Einstufenverfahren keine Explosion erfolgen kann. In einem mehrstufigen Verfahren kann ein beträchtlich niedrigeres Gesamtverhältnis von Cyclohexan zu Nitrierungsmittel angewandt werden.

Der günstigste Temperaturbereich für die Nitrierung liegt zwischen 250 und 375° C bei einer Verweilzeit von wenigstens 20 Sekunden, wenn das Reaktionsgemisch in der oder in den Reaktionszonen intensiv gerührt wird, so daß über sein gesamtes Volumen die Temperaturabweichungen von der optimalen Reaktionstemperatur in einem Bereich von vorzugsweise 1° C gehalten werden. Wenn in einem mehrstufigen Verfahren, beispielsweise in dem in der USA.-Patentschrift 3 133 124 beschriebenen, zwischen den einzelnen Stufen dem Reaktionsgemisch weitere Mengen an Nitrierungsmittel, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol davon je Mol an in der ersten Stufe verwendetem Nitrierungsmittel zugesetzt werden, so muß ' die Temperatur des Reaktionsgemisches in jeder Stufe innerhalb der angegebenen Grenzen der Abweichung von der optimalen Temperatur in dem betreffenden Reaktor gehalten werden.

Nach Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor kann der darin enthaltene kondensierbare Anteil kondensiert und nicht umgesetztes Cyclohexan, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, davon abgetrennt werden. Von dem Destillationsrückstand kann Nitrocyclohexan, beispielsweise durch Destillation, Umwandlung in sein Ammoniumsalz, abgetrennt werden.

In den für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Reaktoren können an verschiedenen Stellen Temperaturfühler angeordnet werden, um eine Temperaturregelung innerhalb des angegebenen engen Bereiches zu ermöglichen. Die Reaktoren können beispielsweise aus Glas oder säurefestem rostfreiem Stahl bestehen oder mit Glas ausgekleidet sein.

Wie in den obengenannten USA.-Patentschriften ausgeführt, wird durch Zugabe von etwa 0,5 bis 1 Mol Stickoxyd je Mol Nitrierungsmittel zu dem Reaktionsgemisch die Ausbeute an Mononitrocyclohexan in unerwarteter Weise verbessert. In dem Mehrstufenverfahren führte die Zugabe von Stickoxyd nach der ersten Stufe jedoch zu keiner Verbesserung, da durch die Nebenreaktion

C₆H₁₂ + 18 NO₂

6 CO₂ + 6 H₂O + 18 NO

weitere Mengen an Stickoxyd für die nachfolgenden Verfahrensstufen erzeugt werden. Da die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Ausbeute an Mononitrocyclohexan zum Teil auf die Unterdrückung von Nebenreaktionen zurückzuführen ist, kann jedoch auch in einem mehrstufigen Verfahren durch Zugabe geringer Mengen an Stickoxyd zu dem Nitrierungsmittel, das dem Reaktionsgemisch zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen zugesetzt wird, eine weitere Verbesserung der Ausbeute erzielt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Cyclohexan und Stickstoffdioxyddämpfen im Molverhältnis 1,5:1 wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg/h bei etwa 178° C in einen kugelförmigen Glasreaktor eingeleitet. Die Abmessungen des Reaktors waren derart, daß die Verweilzeit des Gemisches in dem Reaktor bei der angegebenen Zufuhrgeschwindigkeit 42V2 Sekunden betrug. Der Reaktor war mit einem flachen Paddelrührer mit einem Rührblatt von etwa 10,2 · 6,4 cm ausgestattet, durch den eine gründliche Durchmischung des gasförmigen Reaktorinhalts erzielt werden konnte. Außerdem waren in dem Reaktor an verschiedenen Stellen sieben Thermoelemente angebracht. Der Reaktor wurde von außen gleichmäßig erwärmt. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde so eingestellt, daß jedes der Thermoelemente die gleiche Temperatur anzeigte, was bei etwa 250UpH erzielt wurde. Unter diesen Bedingungen wurden verschiedene Ansätze durchgeführt, die sich nur durch die angewandte Temperatur unterschieden. In jedem Fall wurden erst dann Proben des Produktes entnommen, nachdem sich in dem Reaktor eine gleichmäßige Temperatur eingestellt hatte. In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an Mononitrocyclohexan für die verschiedenen Ansätze zusammengestellt.

Temperatur, ° C	Ausbeute, %>
240	53,5
250	57,5
260	61,0
270	63,5
280	65,0
290	66,0
300	65,5
310	63,0
320	61,0
330	58,5
340'	56,0
350	53,0
360	49,5

Die optimale Temperatur war bei dieser Art der Durchführung des Verfahrens also 290⁰C, wobei

Claims (2)

die Ausbeute an Mononitrocyclohexan, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, 66°/o und die Umwandlung 21 o/o betrug. Das obige Verfahren wurde noch einmal unter Fortlassen des Rührens wiederholt. Daher wurde festgestellt, daß nach Einstellen von Gleichgewichtsbedingungen bei einer Temperatur von etwa 290° C ohne Rühren die Temperatur in einem Bereich von 5° C schwankte. Die Ausbeute betrug in diesem Fall nur 62,5% und die Umwandlung nur 19,65%. Beispiel 2 Cyclohexan wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit Stickstoffdioxyd vermischt. Die Abmessungen des verwendeten Reaktors waren jedoch derart, daß die Verweilzeit der eingeführten Gase 320 Sekunden betrug. Durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit derart, daß die Temperaturschwankungen in dem Reaktor einen Bereich von 1° C nicht überstiegen, wurden bei verschiedenen Temperaturen die folgenden Ausbeuten erzielt: Temperatur, ° CAusbeute, °/o22062,023067,024073,025078,026081,027081,028079,529076,030071,031065,0 Die durch die vorliegende Erfindung ermöglichte erhöhte Verweilzeit ergibt also bessere Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen, als sie bei kürzeren Verweilzeiten und höheren Temperaturen, wie beispielsweise im Beispiel 1 gezeigt, erzielt werden können. In dem vorliegenden Beispiel beträgt die maximale Ausbeute bei 2600C 81,0% bei einer Umwandlung von 24%. Demzufolge war auch die im Beispiel 2 erhaltene Absolutmenge an Nitrocyclohexan größer als die im Beispiel 1 erhaltene. Beispiel 3 Drei Reaktoren wurden hintereinandergeschaltet. Die Abmessungen der Reaktoren waren derart, daß die nominelle Verweilzeit des dem betreffenden Reaktor zugeführten Reaktionsgemisches in diesem Reaktor 46 Sekunden betrug, wobei die durch die ίο Verweilzeit vorgeschriebenen Abmessungen auf Grundlage der molaren Mengenverhältnisse und zugegebenen Mengen an den Reaktionsteilnehmern für die erste Reaktionszone bestimmt wurden. Die Gesamtverweilzeit der Reaktionsteilnehmer in allen drei x5 Reaktoren betrug, gemäß der obigen Bestimmung, nominell 138 Sekunden. Jeder Reaktor war mit einer Anzahl Thermoelemente und einem Rührer ausgestattet. Dem zweiten und dem dritten Reaktor wurde die gleiche Menge an Stickstoffdioxyd, die dem ersten ao Reaktor zugeführt wurde (1 Gewichtsteil je 1,5 Gewichtsteile Cyclohexan), zugesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 274° C betrug die Ausbeute 66% und die Umwandlung 60%. a5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan · durch Umsetzen von Cyclohexan mit einem Nitrierungsmittel in der Dampfphase in einer oder mehreren Stufen bei Temperaturen von 250 bis 375° C unter Einhaltung von Verweilzeiten von wenigstens 20 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer derart durchmischt, daß der Temperaturgradient innerhalb der oder jeder Reaktionszone in einem Bereich von 3° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient in einem Bereich von I⁰C gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 3 133 123, 3 133 124.

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