DE1230789B - Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1230 789

Aktenzeichen: A 39461IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Februar 1962

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Es ist bekannt, Nitrocyclohexan durch Umsetzung von Cyclohexan mit Stickstoffdioxyd herzustellen. Diese Umsetzung muß jedoch unter größter Vorsicht durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß keine explosiven Gemische gebildet werden. So ist beispielsweise ein einstufiges Verfahren zur Nitrierung verschiedener Kohlenwasserstoffe einschließlich Cyclohexan durch Umsetzung mit Stickstoffdioxyd in der USA.-Patentschrift 2 206 813 beschrieben. Obwohl die Nitrierung von Cyclohexan nicht näher beschrieben ist, kann dieser Veröffentlichung entnommen werden, daß die Umsetzung bei einer Verweilzeit in der Größenordnung von 20 Sekunden und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Cyclohexan zu Stickstoffdioxyd von 1:1 bis 5:1 durchführbar ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es wesentlich vorteilhafter ist, das Verfahren in mehreren Stufen durchzuführen. Mit der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Umsetzung von Cyclohexan mit Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd in der Dampfphase bei Temperaturen bis etwa 375 ⁰C und kurzen Verweilzeiten vorgeschlagen, wobei das Cyclohexan gegenüber Salpetersäure im Molverhältnis

4 bis 10:1 und gegenüber Stickstoffdioxyd im Molverhältnis 1 bis 5:1 angewandt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einer ersten Reaktionszone in üblicher Weise bei Verweilzeiten von 20 bis 70 Sekunden erhaltene Nitrierungsgemisch in einer zweiten Reaktionszone mit 0,8 bis 1,2 Mol je Mol des in der ersten Reaktionszone verwendeten Nitrierungsmittels in derselben Weise wie in der ersten Reaktionszone, jedoch bei einer um

5 bis 10° C höheren Temperatur weiternitriert und diesen Verfahrensschritt mit dem in der zweiten Reaktionszone erhaltenen Nitrierungsprodukt gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone liegt dabei vorzugsweise oberhalb 250° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten eine Anzahl von Vorteilen auf. Insbesondere wird ein größerer Umwandlungsgrad erzielt, so daß höhere Ausbeuten erhalten werden; ferner kann die sehr umständliche kostspielige und zeitraubende Umwälzung großer Mengen an nicht umgesetztem Cyclohexan vermieden werden, und schließlich kann das Verfahren trotz der insgesamt eingesetzten, im Vergleich zum verwendeten Cyclohexan sehr großen Mengen an Nitrierungsmittel völlig explosionssicher geleitet werden.

Vorzugsweise verhalten sich Temperatur und Verweilzeit in ihren angegebenen Bereichen umgekehrt

Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Henry Bonfield,
East Aurora, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1961
(89 613,89 652)

zueinander, d. h., wenn die Temperatur im oberen Teil des angegebenen Bereiches von 250 bis 375° C liegt, so werden kürzere Verweilzeiten verwendet; wenn die Temperatur im unteren Bereich liegt, so werden längere Verweilzeiten verwendet. Die optimale Verweilzeit und Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche hängt von dem Reaktor ab, in welchem die Nierierung durchgeführt wird, sowie von dem verwendeten Nitriermittel, nämlich Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd, und von den betreffenden molaren Anteilen der innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingesetzten Reaktionsteilnehmer. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden von der Nitrierreaktion mindestens 0,5 Mol Stickstoffmonoxyd (NO) je Mol Nitriermittel dem gasförmigen Reaktionsgemisch zugefügt. Ein derartiger Zusatz von Stickstoffmonoxyd steigert überraschenderweise die Ausbeute an nitriertem Cyclohexan. In jeder Stufe wird Stickstoffmonoxyd durch die folgende Nebenreaktion erzeugt:

C₆H₁₂ + 18 NO₂ -> 6 CO₂.+ 6 H₂O + 18 NO

Je Mol umgesetzten Stickstoffdioxyds werden etwa

0,6 Mol Stickstoffmonoxyd erzeugt. Demzufolge braucht Stickstoffmonoxyd nur der ersten bzw. den ersten Reaktionsstufen zugesetzt zu werden, da die optimale Konzentration von 0,5 bis 1,0 Mol Stick-

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stoffmonoxyd je Mol bei jeder Stufe zugeführten Stickstoffdioxyd noch nicht merklich dissoziiert ist.

Nitriermittels zumindest teilweise durch die obige Die Menge an Stickstoffmonoxyd, welches den

Nebenreaktion gebildet wird. Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird, liegt bei 0,5

Das Cyclohexan wird in der Dampfphase mit dem bis 1 Mol Stickstoffmonoxyd je Mol Nitriermittel,

ebenfalls in der Gasphase vorliegenden Nitriermittel 5 Größere Mengen Stickstoffmonoxyd als 1 Mol je Mol

unterhalb einer Temperatur gemischt, bei welcher Nitriermittel können zwar eingesetzt werden, jedoch

im wesentlichen das Cyclohexan nitriert wird, d. h. bewirken derartige weitere Mengen keine wesentliche

unter 250° C und vorzugsweise etwa zwischen 120 Unterdrückung der Dissoziation. Das Stickstoff-

und 180° C. Dieses vorherige Mischen vermeidet monoxyd wirkt weiterhin als inertes Verdünnungs-

das Entstehen von örtlich explosiven Gemischen aus io mittel und verkürzt dadurch die wirksame Kontakt-

Cyclohexan und Nitriermittel. Es ist äußerst erwünscht, zeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und ver-

die Cyclohexandämpfe mit den Dämpfen des Nitrier- ringert dadurch die Ausbeute. Demzufolge soll ein

mittels zu mischen, da flüssige Lösungen des Cyclo- Überschuß an Stickstoffmonoxyd von mehr als

hexans im Nitriermittel, insbesondere Stickstoff- 1 Mol je Mol Nitriermittel vermieden werden,

dioxyd (in Form des Stickstofftetroxydes) bekanntlich 15 Die kondensierbaren Anteile des aus der letzten

unvorhersehbar explosiv sind. Reaktionszone austretenden Reaktionsgemisches wer-

Bei Verwendung von Salpetersäure als Nitrier- den kondensiert; alles nicht umgesetzte Cyclohexan

mittel kann handelsübliche Salpetersäure (mit einer wird beispielsweise durch fraktionierte Destillation

Konzentration von etwa 68%) oder Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und nach

beliebiger Konzentration verwendet werden, wobei 20 Wunsch wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet,

eine konzentrierte Säure besser ist. Aus dem Rückstand kann Nitrocyclohexan auf jede

Vorzugsweise wird als Nitriermittel eher Stickstoff- geeignete Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation

dioxyd als Salpetersäure verwendet,^ da Stickstoff- oder durch Umwandlung in das Ammoniumsalz,

dioxyd in einem geringeren molaren Überschuß zum isoliert werden.

Cyclohexan verwendet werden kann; dadurch wird 25 Die nicht kondensierbaren und aus Oxyden des der Anteil an nicht umgesetztem Cyclohexan ver- Stickstoffs bestehenden Anteile können z. B. mit ringert, welcher wieder in die Reaktionszone zurück- Wasserstoffperoxyd zu Salpetersäure oxydiert werden, geleitet wird. Unabhängig davon, ob Salpetersäure Die Reaktion wird am besten durchgeführt, indem oder Stickstoffdioxyd als Nitriermittel verwendet man den Cyclohexandampf und das ebenfalls gaswird, ergeben die oben angegebenen Molverhältnisse 30 förmige Nitriennittel in getrennten Strömen durch von Cyclohexan zu Nitriermittel, Temperaturbedin- Vorerhitzer leitet und dann die vorerwärmten Dämpfe gungen und Verweilzeiten ein explosionsfreies Ar- unterhalb 250° C mischt und dieses Reaktionsgemisch beiten. durch die auf der Reaktionstemperatur gehaltene

Wie bereits erwähnt, wird das Gemisch aus Cyclo- Reaktionszone leitet. Man kann auch andererseits hexandämpfen und gasförmigem Nitriermittel durch 35 die Cyclohexandämpfe mit den Dämpfen des Nitriereine erste Reaktionszone bei 250 bis 375° C, insbe- mittels mischen und das erhaltene Dampf gemisch, sondere 265 bis 285°C, geleitet, wobei die Verweilzeit welches auf eine unterhalb der Reaktionstemperatur 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 50 Sekunden beträgt. liegende Temperatur vorerwärmt wurde, dann in

Wie erwähnt, kann dem Reaktionsgemisch Stick- die Reaktionszone leiten. Das Gemisch wird dann

stoffmonoxyd beigemischt werden, und zwar ent- 40 kontinuierlich durch die Reaktionszone geführt,

weder durch Zusetzen zu dem Nitriermittel oder zu welche so bemessen ist, daß die gewünschte Ver-

dem Reaktionsgemisch. Ein Zusatz von Stickstoff- weilzeit erreicht wird.

monoxyd vergrößert die Ausbeute an mononitriertem Die zur Durchführung des Verfahrens benutzten

Cyclohexan. Obwohl der Grund für diese über- Vorrichtungen sollen von Salpetersäure nicht ange-

raschende Tatsache noch nicht vollständig geklärt ist, 45 griffen werden; Gefäße aus Glas oder mit Glasfutter

kann angenommen werden, daß Stickstoffmonoxyd oder säurefeste Behälter aus rostfreiem Stahl können die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch verwendet werden.

verringert. Bekanntlich dissoziiert Salpetersäure über Jede Reaktionszone wird auf einer Temperatur

250°C vollständig gemäß folgender Gleichung: von 250 bis 375°C und bei Verwendung von Salpeter-

A w\rn -^- 0 w η _ι_ λ xrn _ι_ η m 5° säure als Nitriermittel vorzugsweise bei jeder Stufe

4 HWU₃ ^ J. H₂U -t- 4 JNU₂ -+- U₂ (Ai _{zwischen 2}90 und 350°C und bei Verwendung von

Weiterhin dissoziiert Stickstoffdioxyd oberhalb von Stickstoffdioxyd vorzugsweise zwischen 265 und

etwa 150°C mit steigender Temperatur und bildet 325° C gehalten. Die einzelnen Stufen sollen von

Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff gemäß folgender einer Stufe zu der anderen ansteigend eine um etwa

Gleichung: 55 5 bis 10°C höhere Temperatur besitzen, wobei bei

2NO ===2 NO + O (II) der letzten Stufe die Höchsttemperatur etwa 375° C

und bei Verwendung von Salpetersäure vorzugsweise

Es wird angenommen, daß durch die Zugabe von 350° C bzw. bei Verwendung von Stickstoff dioxyd

Stickstoffmonoxyd zum Reaktionsgemisch insbeson- vorzugsweise 325⁰C betragen. Wahlweise können

dere vor Anwendung der Reaktionstemperaturen, 60 die Reaktoren oder Umsetzungsgefäße für die nach-

d. h. vor Erhöhung der Temperatur des Reaktions- folgenden Stufen größer bemessen sein, damit die

gemisches auf etwa 250 bis 375° C, die Dissoziierung Verringerung der Verweilzeit kompensiert wird, die

gemäß Gleichung (II) unterdrückt und die Sauer- sich bei Reaktoren von gleichen Abmessungen, durch

Stoffkonzentration im Reaktionsgemisch verringert die Verdünnung mit Inertgas durch die Reaktions-

wird. 65 produkte der vorhergehenden Stufen ergibt. Bei

Obwohl das Stickstoffmonoxyd vorzugsweise beim jeder Stufe wird unter Normaldruck gearbeitet.

Vormischen dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, Die Nitrierung wird in jeder Stufe kontinuierlich

kann es auch jederzeit zugeführt werden, solange das durchgeführt; man kann demzufolge die Reaktions-

5 6

teilnehmer durch einen ersten Reaktor leiten, der die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan,

so bemessen ist, daß er die gewünschte Verweilzeit auf 79°/o-

ermöglicht und der bei der betreffenden Temperatur Beist>iel2
gehalten wird, wonach die Reaktionsprodukte kontinuierlich an der Austrittsseite des Reaktors abge- 5 Cyclohexandämpfe und Stickstoffdioxyd in einem zogen, mit weiterem Nitriermittel vermischt und das Molverhältnis von 1,58:1 wurden bei etwa 185⁰C erhaltene Gemisch durch einen zweiten Reaktor gemischt und in einen kugelförmigen Glasreaktor geleitet wird, welcher die zweite Stufe bildet und geleitet, welcher so erhitzt wurde, daß sich die Dämpfe ebenfalls gemäß der gewünschten Verweilzeit be- bei 280° C befanden. Die umgesetzten Dämpfe wurden messen ist und auf der angegebenen Temperatur io mit so viel weiterem Stickstoffdioxyd gemischt, wie gehalten wird, und aus welchem die Reaktions- vorher in den kugelförmigen Reaktor eingeleitet produkte kontinuierlich abgezogen werden. Wenn worden war. Das erhaltene Gemisch wurde in einen mit weiteren Stufen gearbeitet wird, so werden die zweiten Reaktor von ähnlicher Größe und Form Reaktionsprodukte der vorhergehenden Stufe mit geleitet, welcher erhitzt wurde, um die Dämpfe bei weiterem Nitriermittel vermischt, bevor sie in die 15 285°C zu halten. Die Verweilzeit in der ersten Stufe nächste Stufe geleitet werden, wobei die letztere betrug 42,5 Sekunden und in der zweiten Stufe etwa wieder so abgestimmt ist, daß die gewünschte Ver- 30 Sekunden. Die aus dem zweiten Reaktor ausweilzeit und die angegebene Temperatur eingehalten tretenden Gase wurden durch einen Kondensator werden können. geführt, und die nicht kondensierten Anteile wurden

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von 20 in verdünnte Wasserstoffperoxydlösung eingeleitet.

Beispielen näher erläutert werden, in welchen — so- Die Abgase wurden in wäßriger Ätznatronlösung

fern nicht anders angegeben ·— die Mengen und absorbiert.

Anteile in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden, wobei ins-

. -I₁ gesamt 798 Teile Cyclohexan bei der Reaktion zuge-

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{25 führt wur(}j_en. Bei jeder Stufe wurden 274 Teile Stick-

Ein Gemisch aus Cyclohexandämpfen und Stick- stoffdioxyd zugesetzt.

stoffdioxyd im Molverhältnis von 2,04:1 wurde bei Das aus den Gasen auskondensierte Rohprodukt

185 ⁰C in einen kugelförmigen Glasreaktor von enthielt 507,7 Teile Cyclohexan, welche durch Destil-

300⁰C mit einem Fassungsvermögen von 2000 Vo- lation isoliert wurden. Es wurden 402 Teile rohes

lumteilen eingeleitet. Die Verweilzeit in diesem 30 Nitrocyclohexan erhalten, welches 321,5 Teile reines

Reaktor betrug 30 Sekunden. Die gasförmigen Pro- Nitrocyclohexan enthielt. Die nicht kondensierbaren

dukte wurden aus dem Reaktor durch ein Vorwärm- Anteile der Reaktionsgase enthielten 272 Teile Stick-

und Mischrohr geleitet, in welchem so viel weiteres Stoffoxyde, welche als Salpetersäure wiedergewonnen

Stickstoffdioxyd dem Gasstrom zugeführt wurde, wurden, und 46,4 Teile Kohlendioxyd,

wie vorher in den kugelförmigen Reaktor eingeleitet 35 Die Ausbeute bei dieser zweistufigen Reaktion

worden war. Dieses Gemisch wurde in einen zweiten betrug, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan, 72,8 %

Reaktor geleitet, welcher mit dem ersten identisch und, bezogen auf verbrauchtes Stickstoffdioxyd,

war und eine Temperatur von 305° C besaß. Die 78,5 %.

Verweilzeit im zweiten Reaktor betrug 20 Sekunden. Beispiel 3

Das Gas wurde wiederum mit einer gleichen Menge 40

Stickstoffdioxyd gemischt und durch einen dritten Es wurde gemäß Beispiel 2 Cyclohexan mit Stick-

Reaktor von 31O⁰C geleitet, wobei die Verweilzeit stoffdioxyd in einem vierstufigen Verfahren nitriert.

20 Sekunden betrug. Danach wurde das Gas wiederum Das auf 190⁰C vorgewärmte Gemisch aus Cyclo-

mit einer vierten gleichen Menge an Stickstoffdioxyd hexan und Stickstoffdioxyd wurde zuerst in einen

gemischt und dieses Gemisch in einen vierten Reaktor 45 bei 275° C betriebenen Reaktor geleitet; die aus

von 310°C geleitet, wobei die Verweilzeit in diesem diesem Reaktor austretenden Gase wurden mit

vierten Reaktor 20 Sekunden betrug. Stickstoffdioxyd gemischt und einer zweiten Stufe

Auf diese Weise wurden 282,3 Teile Cyclohexan von 280°C und dann einer dritten Stufe von 285°C

je Stunde mit 75,5 Teilen Stickstoffdioxyd je Stunde und schließlich einer vierten Stufe von 290° C zu-

und je Stufe umgesetzt. Die Gesamtverweilzeit bei 50 geleitet. Die Verweilzeiten betrugen bei jeder Stufe

allen vier Stufen betrug etwa 90 Sekunden. Innerhalb 42,5 bzw. 32,5 bzw. 26,3 bzw. 22,0 Sekunden,

von 3 Stunden wurden insgesamt 807 Teile Cyclo- Im Verlaufe von 3 Stunden wurden 798 Teile

hexan mit 907 Teilen Stickstoffdioxyd umgesetzt, Cyclohexan der ersten Stufe zugeführt und mit ins-

wobei ein Viertel dieser Menge bei jeder Stufe züge- gesamt 1094 Teilen Stickstoffdioxyd umgesetzt. Dieses

setzt wurde. Das Gesamtmolverhältnis betrug somit 55 letztere wurde in vier gleichen Anteilen von jeweils

etwa 0,49 Mol Cyclohexan zu 1 Mol Stickstoffdioxyd. 273,5 Teilen eingeleitet, wobei jeder Anteil dem Gas-

Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden durch gemisch zugemischt wurde, welches den betreffenden einen mit Wasser gekühlten Kondensator geleitet. hintereinandergeschalteten Reaktoren zugeführt wurde. Das kondensierte Produkt trennte sich in zwei Schich- Das Rohkondensat enthielt 290,8 Teile unverten, wobei die obere ölige Schicht beim Destillieren 60 ändertes Cyclohexan und 624 Teile rohes Nitro-504 Teile Cyclohexan (63 % Umwandlung) und cyclohexan mit einem Gehalt von 536,5 Teilen reinem 409 Teile rohes Nitrocyclohexan mit einem Gehalt Nitrocyclohexan. Die unkondensierten Anteile der von 78,7% reinem Nitrocyclohexan ergab. Die Aus- Reaktionsgase bestanden aus 543 Teilen Stickstoffbeute, bezogen auf Verbrauch an Cyclohexan, betrug oxyden, welche als Salpetersäure wiedergewonnen somit 69,3 %· ⁶5 wurden.

Wenn Stickstoffmonoxyd (22,5 Teile je Stunde je Bei diesem Beispiel wurde eine 63,5%ige UmStufe) zusammen mit Stickstoffdioxyd in dem oben Wandlung von Cyclohexan erreicht. Die Ausbeute beschriebenen Verfahren eingespeist wurde, so stieg an Nitrocyclohexan betrug, bezogen auf das ver-

brauchte Cyclohexan, bei diesem vierstufigen Verfahren 68,8% und, bezogen auf das verbrauchte Stickstoffdioxyd, 73,3 %.

Mit einem anfänglichen Molverhältnis von Cyclohexan zu NO₂ von 1,58:1 und bei Zusatz von 1 Mol NO₂ zu dem Reaktionsgemisch, welches von jeder

Stufe zu einer nachfolgenden Stufe geleitet wurde, und unter Beibehaltung der angegebenen Temperaturen und Verweilzeiten wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten, welche durch Analyse von Proben der Reaktionsprodukte nach jeder Stufe erhalten wurden.

	Erste Stufe	Zweite Stufe	Dritte Stufe	Vierte Stufe
Ausbeute an mononitriertem Cyclohexan, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan, in % Gehalt an Mononitrocyclohexan im Rohprodukt	66,5 18,8 81,0 22,3	66,8 34,3 83,0 36,5	64,2 51,0 85,9 61,0	61,6 67,6 89,5 83,6
Nitrocyclohexangehalt in der von der wäßrigen Phase abgetrennten Rohölschicht Gesamtgehalt an umgesetztem Cyclohexan, bezogen auf die der ersten Stufe zugeführte Menge

Obwohl die Ausbeuten, bezogen auf die Menge an umgesetztem oder verbrauchtem Cyclohexan, nahezu konstant sind, steigt jedoch die Menge an umgesetztem Cyclohexan von Stufe zu Stufe an. Auch die Menge an Nitrocyclohexan im Rohprodukt steigt mit der ständigen Verbesserung der Qualität des rohen Endproduktes.

Beispiel 4

30

Cyclohexan (269 Teile/Stunde = 3,2 Mol/Stunde) und 68%ige Salpetersäure (67,5 Teile/Stunde = 45,9 Teile lOOVyge Salpetersäure oder 0,73 Mol/ Stunde) wurden in dampfförmigem Zustand bei etwa 175 ⁰C gemischt und in einen kugelförmigen Reaktor von 315⁰C geleitet, welches 40 Sekunden bei 315⁰C im Reaktor verblieb.

Das Reaktionsgemisch wurde mit gleicher Menge 68%iger Salpetersäuredämpfe gemischt und in einen ähnlichen Reaktor geleitet, in welchem das Gemisch 40 Sekunden bei 315°C verblieb. Der Gasstrom aus dem zweiten Reaktor wurde mit einer gleichen Menge an Salpetersäuredämpfen gemischt und dann in einen dritten Reaktor von 315°C geleitet und dort 40 Sekunden belassen.

Die erhaltenen Gase wurden dann mit einer gleichen Menge Salpetersäuredämpfen vermischt und in einen vierten Reaktor von 315°C eingeleitet und dort 40 Sekunden belassen. Die aus dem letzten Reaktor austretenden Gase wurden zur Entfernung des sich in zwei Schichten abtrennenden kondensierbaren Reaktionsproduktes gekühlt.

Es wurden insgesamt 399 Teile Cyclohexan mit 290,5 Teilen 68%iger Salpetersäure umgesetzt. Aus der oberen Schicht des Kondensates wurden 260 Teile Cyclohexan gewonnen, und 93,3 Teile Nitrocyclohexan befanden sich in dem rohen Rückstand. Diese Werte entsprechen einer Umwandlung von 34,8% Cyclohexan und einer Ausbeute von 43,8 %> bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Umsetzung von Cyclohexan mit Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd in der Dampfphase bei Temperaturen bis etwa 375° C und kurzen Verweilzeiten, wobei Cyclohexan gegenüber Salpetersäure im Molverhältnis 4 bis 10:1 und gegenüber Stickstoffdioxyd im Molverhältnis 1 bis 5:1 angewandt wird, dadurchgekennzeichnet, daß man das in einer ersten Reaktionszone in üblicher Weise bei Verweilzeiten von 20 bis 70 Sekunden erhaltene Nitrierungsgemisch in einer zweiten Reaktionszone mit 0,8 bis 1,2 Mol je Mol des in der ersten Reaktionszone verwendeten Nitrierungsmittels in derselben Weise wie in der ersten Reaktionszone, jedoch bei einer um 5 bis 1O⁰C höheren Temperatur weiternitriert und diesen Verfahrensschritt mit dem in der zweiten Reaktionszone erhaltenen Nitrierungsprodukt gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone das Molverhältnis von Cyclohexan zu Stickstoffdioxyd 1 bis 1,5:1, die Temperatur 265 bis 285⁰C und die Verweilzeit 40 bis 50 Sekunden beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 1:1 Mol Stickstoffmonoxyd je Mol Nitriermittel beimischt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 206 813;
britische Patentschrift Nr. 824 540;
französische Patentschrift Nr. 1137 467;
Angewandte Chemie, 62, 1959, S. 556 bis 558.

609 74a/43Q 12.6fi © Bundesdruckerei Berlin