DE1239278B - Verfahren zur Entfernung von Saeureverunreinigungen aus waessrigen Metalloxydsolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g - 5/01

1 239 278
G46244IV a/12g
7. März 1966
27. April 1967
9. November 1967

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Säureverunreinigungen aus Metalloxydsolen.

Metalloxydsole können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zuerst stellte man derartige Sole nach einem Peptisationsverfahren her. Die dabei erhaltenen Sole wiesen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, so daß verbesserte Verfahren zur Herstellung von Solen mit bestimmten Eigenschaften für verschiedene Zwecke entwickelt wurden. So können derartige Sole neben dem Peptisationsverfahren auch durch Elektrodialyse oder durch Säureabspaltung aus Metallsalzen oder -oxyverbindungen unter Bildung von wasserhaltigen Oxydmicellen hergestellt werden. Beispielsweise kann man einUran(IV)-oxydsol durch Autoklavbehandlung einer wäßrigen Uranoxydchloridlösung herstellen. Sowohl bei der Elektrodialyse als auch bei der Autoklavbehandlung wird Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure gebildet, die zur Erzielung eines Produktes mit den gewünschten Eigenschaften entfernt werden muß.

Bei den bisherigen Verfahren zur Reinigung solcher Sole wurde der Hauptanteil der Verunreinigungen entweder durch Fortsetzung der Elektrodialyse (beim Elektrodialyseverfahren) oder durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit von ausgeflockten kolloidalen Metalloxyden entfernt, das Sol erneut in Wässer dispergiert und die restliche Säure dadurch entfernt, daß die Suspension entweder mit einem Ionenaustauschharz versetzt oder durch eine Ionenaustauscherkolonne geschickt wurde. Die Entfernung der Säure durch Ionenaustausch ist jedoch unwirtschaftlich, da sich die Harzteilchen mit Metalloxyd überziehen, insbesondere wenn das Metalloxyd aus Uranoxyd besteht. Diese Oxydschicht ist schwer zu entfernen und führt durch Schwierigkeiten bei der Regenerierung zu Verlusten an Oxyd und Harz. Außerdem hat das Verfahren bei direktem Zusatz des Harzes zum Sol den Nachteil, daß das Sol von den Harzteilchen abgetrennt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entfernung von Säureverunreinigungen aus wäßrigen Metalloxydsolen ohne Verwendung von Ionenaustauscherharzen. Es wurde gefunden, daß Lösungen von wasserunlöslichen Aminen in organischen Lösungsmitteln die Säureverunreinigungen wirksam extrahieren, ohne einen nachteiligen Einfluß auf das Metalloxydsol auszuüben. Die Aminlösung kann leicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Base regeneriert werden; das Chlorid-, Sulfat- oder Nitration geht leicht vom Amin in die Verfahren zur Entfernung von

Säureverunreinigungen

aus wäßrigen Metalloxydsolen

Patentiert für:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick Troop Fitch, Baltimore, Md.;

Ann Baker Braun, Rockville, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. März 1965 (441 855)

basische Lösung über und das Amin kann erneut zur Extraktion verwendet werden. Das Metalloxyd wird dabei leicht und mit nur sehr geringen Verlusten gewonnen. Das neuartige Verfahren ist demnach einfach und wirtschaftlich und stellt eine deutliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung

von Säureverunreinigungen aus einem wäßrigen Sol von Metalloxydteilchen besteht also darin, daß man das Sol mit einer Lösung eines organischen Amins, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 250 bis 600, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt.

Das Metalloxydsol kann dabei nach jedem bekannten Verfahren wie beispielsweise durch Peptisation, Elektrodialyse oder Autoklavbehandlung hergestellt sein. Das. neue Verfahren kann mit gutem Ergebnis für die Reinigung der verschiedensten Sole eingesetzt werden, jedoch ist es voii besonderem Interesse für die Reinigung von Solen von Aktinidenoxyden wie beispielsweise Uranoxyd, Thoriumoxyd, Plutoniumoxyd und Mischungen dieser Oxyde. Die einzige Einschränkung in bezug auf das Sol besteht darin, daß es so beständig sein muß, daß es mit organischen Lösungsmitteln verträglich ist.

Das neue Verfahren ergibt mit Solen der verschiedensten Konzentration befriedigende Resultate. In

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der Praxis werden Sole mit einer Konzentration von mindestens 1 oder 2 Gewichtsprozent Metalloxyd am meisten verwendet. Das Sol muß während der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel und bei Entfernung der anionischen Verunreinigungen beständig sein. Schwierigkeiten in bezug auf die Solstabilität treten eher bei höheren Konzentrationen auf, so daß diese daher am besten vermieden werden. Jedoch lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren verhältnismäßig konzentrierte Sole reinigen; so können beispielsweise UO₂-SoIe mit einem Trockensubstanzgehalt von 30 Gewichtsprozent mit befriedigenden Ergebnissen behandelt werden ' und Sole mit bis zu 40% Trockensubstanz für die erfindungsgemäße Reinigung in Betracht gezogen werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Metalloxyd.

Es ist wichtig, daß das Amin und das durch die Umsetzung mit den Säureverunreinigungen gebildete Aminsalz in Wasser unlöslich, in organischen Medien jedoch löslich ist, um die Abtrennung der das Amin enthaltenden organischen Schicht von der das Sol enthaltenden wäßrigen Schicht zu erleichtern. Das Amin kann ein tertiäres, sekundäres oder primäres Amin von vorzugsweise ziemlich hohem Molekulargewicht wie besonders 250 bis 600 sein. Mit den tertiären Aminen werden bessere Resultate als mit den sekundären Aminen und mit diesen wiederum bessere Resultate als mit den primären Aminen erzielt. Geeignete Amine sind beispielsweise Trialkylmethylamine mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, l-(3-Octylpentyl)-4-äthyloctylamin, Octadecylamin, N-BenzyI-l-(3-äthylpentyl)-4-äthyloctylamin, Bis-(l-isobutyl-3,5-dimethylhexyl)-amin, Dodecenyl-trialkylmethylamine mit 24 bis 27 Kohlenstoffatomen, Di-(tridecyl)-amin, Dilaurylamin, Tri-n-octylamin, Triisooctylamin, Tris-(tridecyl)-amin, Trilaurylamin, Butyldilaurylamin, Methyldilaurylamin, Tris - (2 - äthyl hexyl)-amin und Tribenzylamin. Die Konzentration der Aminlösung ist vorzugsweise 0,05- bis 0,4molar und insbesondere etwa 0,15- bis 0,3molar. Das Amin wird der wäßrigen Suspension des Sols als Lösung in einem organischen Medium, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol oder Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Diäthyläther oder Äthylacetat zugesetzt. Die an das Lösungsmittel gestellten Anforderungen sind in erster Linie Unlöslichkeit in Wasser und gutes Lösevermögen für das Amin.

Die Extraktion wird zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt. Sie kann zwar auch bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt werden, jedoch werden hierdurch, keine besonderen Vorteile erzielt. Die Aminlösung wird zu der wäßrigen Dispersion der Solteilchen gegeben und gut durchgerührt. Das Rühren wird nach einer angemessenen Zeit abgebrochen, die wäßrige und die organische Schicht getrennt und das Amin regeneriert. Die Extraktion wird so lange fortgesetzt, bis die Verunreinigungen entfernt sind. Bei der Reinigung eines Uranoxydsols mit 22% UO₂ wurde beispielsweise durch vier aufeinanderfolgende Extraktionen mit einer 0,25molaren Lösung von Tri-noctylamin in Benzol ein Sol mit einem pH-Wert von 4,46 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 5 ■ 10~⁴ Mho/cm erhalten, was eine gute Entfernung der Säure aus der Suspension anzeigte.

Als letzte Stufe kann die nach Entfernung der Aminlösung zurückbleibende wäßrige Suspension des Sols zur Entfernung von restlichem Amin nochmals mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Das Sol liegt dann in reiner Form vor und kann für den gewünschten Zweck verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

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11 einer einmolaren Lösung von Uran(IV)-oxychlorid wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 170° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt und zentrifugiert.

Der Niederschlag wurde in Wasser dispergiert und auf ein Sol mit 22 Gewichtsprozent UO₂ verdünnt, welches einen pH-Wert von 0,9 und eine spezifische Leitfähigkeit von 4,8 · ΙΟ"² Mho/cm hatte. Das Sol wurde in einen anderen Behälter überführt und mit einer 0,25molaren Lösung von Tri-n-octylamin in Benzol extrahiert. Hierzu wurde die das Amin enthaltende Benzollösung unter der Oberfläche des Sols eingebracht und gründlich gerührt. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde von der wäßrigen Schicht durch Dekantieren abgetrennt und eine weitere Menge Tri - η - octylamin - Lösung zugegeben. Die Aminlösung wurde bei jeder Extraktion in der doppelten Menge des Solvolumens zugegeben, um eine Emulsionsbildung weitgehend zu vermeiden.

Das Sol wurde schließlich zur Entfernung von eventuell noch in der Solschicht enthaltenen geringen Mengen Amin und Aminhydrochlorid mit Benzol gewaschen. Die Aminlösung wurde zur Regenerierung mit einer Natriumhydroxydlösung verrührt, welche 10% mehr Hydroxyd als die zum Neutralisieren des vorhandenen Aminhydrochlorids erforderliche stöchiometrische Menge enthielt. Danach wurde die Aminlösung mit Wasser gewaschen und erneut zur Extraktion verwendet. Das erhaltene Solprodukt hatte einen pH-Wert von 4,46 und eine spezifische Leitfähigkeit von 5 · 10~⁴ Mho/cm, was ein Zeichen für ein reines Sol war.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Entfernung von Chloridverunreinigungen aus einem Uranoxydsol in einem halbkontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines schwereren Lösungsmittels als Wasser beschrieben.

Durch Autoklavbehandlung von Uranoxydchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Uranoxydsol mit 22 Gewichtsprozent UO₂ hergestellt. Das Sol hatte einen pH-Wert von 0,9 und eine spezifische Leitfähigkeit von 4,5 · 10~² Mho/cm. 2 1 dieses Sols wurden in eine mit Rührer ausgerüstete Reaktionskolonne gegeben. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 7,6 cm und eine Höhe von 51 cm und war mit Vorrichtungen zur kontinuierlichen Entfernung des Lösungsmittels vom Boden der Reaktionskolonne versehen. Das Sol wurde mit insgesamt 4 1 0,25molarer Lösung von Octylamin in Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Aminlösung wurde in Form von feinen Tröpfchen eben unterhalb der Soloberfläche in einer Menge von 100 ml pro Minute eingespritzt. Das Lösungsmittel fiel in gutem Kontakt durch die Kolonne nach unten und wurde kontinuierlich vom Kolonnenboden abgezogen. Die Extraktion wurde etwa 40 Minuten lang fortgesetzt. Zum Schluß

der Extraktion wurde 3 Minuten lang reiner Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 100 ml pro Minute eingespritzt, um eventuell in das Sol eingeschlossene Aminverunreinigungen zu entfernen.

Die organische Schicht wurde kontinuierlich abgezogen und durch Rühren mit einer Natriumhydroxydlösung, welche einen Überschuß von 10% Natriumhydroxyd über die zum Neutralisieren des vorhandenen Aminhydrochlorids erforderliche stöchiometrische Menge enthielt, regeneriert. Die wäßrige ι ο Schicht wurde vom Lösungsmittel abgetrennt und das Lösungsmittel mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde nochmals abgetrennt und das aminhaltige Lösungsmittel erneut zur Extraktion verwendet.

Das erhaltene Solprodukt hatte einen pH-Wert von 4,3 und eine spezifische Leitfähigkeit von 4,1 · 10~⁴ Mho/cm, d. h. es wurde ein reines Sol erhalten.

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem halbkontinuierlichen Extraktionssystems durchgeführt werden kann.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorzüge gegenüber den bekannten Verfahren zur Entfernung der Chloridionen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen aufweist. So treten bei diesem Verfahren keine Verluste an Uranoxyd durch Haften auf den festen Harzteilchen auf und es werden diverse andere mit der Entionisierung durch Ionenaustauscher verbundene Schwierigkeiten vermieden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur -Entfernung von Säureverunreinigungen aus wäßrigen Solen von Metalloxyden, insbesondere Aktinidenmetalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol mit einer Lösung eines organischen Amins, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 250 bis 600, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in Form einer 0,05- bis 0,4molaren, vorzugsweise einer 0,15-bis 0,3molaren Lösung in dem organischen Lösungsmittel anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Diäthyläther, Äthylacetat oder Kerosin einsetzt.

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