DE1237144B

DE1237144B - Thermographisches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1237144B
Application number: DE1963J0025009
Authority: DE
Inventors: Warner Leland Peticolas
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1967-03-23
Also published as: DE1285639B; CH433407A; BE641995A; GB1074452A; SE329332B; GB986512A; NL302498A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1237144

Aktenzeichen: J 25009 VI b/15 k

Anmeldetag: 23. Dezember 1963

Auslegetag: 23. März 1967

B4 t

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermographisches Kopiermaterial.

Es gibt verschiedenste Systeme zur Bildvervielfältigung, insbesondere zum Kopieren oder Vervielfältigen von gedrucktem Material u. dgl. Bei einigen solchen Systemen wird die sogenannte »Naß«-Technik angewendet. Bei einem solchen »Naß«-System wird ein photosensitives Papier als Grundelement verwendet. Beim Belichten im Kontakt mit dem zu kopierenden Material wird ein latentes Bild auf dem Papier gebildet. Das latente Bild wird dann in einer geeigneten Lösung entwickelt und auf ein anderes Papierblatt, das in Kontakt mit dem das Bild tragenden nassen Blatt gebracht wird, übertragen, so daß ein geeignetes Duplikat des ursprünglichen Bildes erhalten wird. Das zweite Blatt muß dann vor der Verwendung getrocknet werden. Dieses System hat in einigen Geschäftsbetrieben ausgedehnte Verwendung gefunden und vermag klare, verhältnismäßig detaillierte Kopien zu ergeben.

Die meisten »Naß«-Kopiersysteme besitzen jedoch gewisse Nachteile. So erfordern sie von Zeit zu Zeit die Zugabe oder den Ersatz der Entwicklungslösung. Es ist gewöhnlich eine verhältnismäßig große Zahl manuell vorzunehmender Stufen erforderlich. Ferner muß das Bedienungspersonal feuchte Papiermaterialien handhaben, und es ist eine gewisse Trocknungszeit nach Herstellung des Duplikats erforderlich, bevor die Kopie wirklich verwendet werden kann. Außerdem sind die meisten »Naß«-Kopiermethoden verhältnismäßig zeitraubend und teuer.

Demzufolge wurden verschiedene einfachere und billigere thermographische Kopiersysteme sowie teuere Systeme, bei denen xerographische Arbeitsweisen angewendet werden, entwickelt. Diese billigeren Systeme schalten die Verwendung von Lösungen aus und beruhen allein auf der Anwendung von Wärme auf thermosensitives Papier od. dgl. zur Erzielung der Entwicklung des kopierten Bildes. Bei den meisten solcher thermographischer Kopiersysteme sind jedoch zum Kopieren speziell hergestellte, verhältnismäßig empfindliche und schwache Papiere erforderlich. Solche Papiere verschlechtern sich verhältnismäßig rasch, d. h., sie besitzen eine verhältnismäßig kurze Lagerzeit, und ergeben gewöhnlich keine dauerhaften Kopien. Außerdem hat das reproduzierte Bild auf Grund der Art des Kopierpapiers einen dunklen Untergrund und ist verhältnismäßig unscharf. Gewöhnlich sind auf der Kopie keine deutlichen Färb- oder Tonabstufungen vorhanden. Derartige Kopien werden daher, obgleich sie mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden Thermographisches Kopiermaterial

Anmelder:

International Business Machines Corporation,
Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

München 19, Montenstr. 9

ίο —— ——

Als Erfinder benannt:

Warner Leland Peticolas, Monte Sereno, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1962
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können, im allgemeinen als für viele Zwecke verhältnismäßig wenig zufriedenstellend angesehen. Ferner können solche reproduzierten Bilder gewöhnlich nicht dauerhaft, d. h. gegen Verschlechterung nach weiterem Erhitzen des die Kopie tragenden Papiers beständig, gemacht werden. Außerdem können gewöhnlich keine zusätzlichen Kopien von dem ein kopiertes Bild tragenden Papier gemacht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten thermographischen Kopiermaterials, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere billig und einfach in der Handhabung ist.

Das erfindungsgemäße thermographische Kopiermaterial mit gegebenenfalls einer Unterlage weist ein normalerweise festes Dispersionsmedium und eine praktisch gleichförmig, insbesondere angrenzend an eine Oberfläche des Dispersionsmediums verteilte Einschlußverbindung auf, die Gastmoleküle enthält, die durch Einwirkung von Wärme auf die Einschlußverbindung freigesetzt werden können und auf das Dispersionsmedium unter Entwicklung eines Bildes einzuwirken vermag.
In vorteilhafter Weise kann das Dispersionsmedium einen Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur besitzen, bei der bilderzeugende Mengen der Gastmoleküle aus der Einschlußverbindung freisetzbar sind. Das Dispersionsmedium kann normalerweise transparent sein, und die Gastmoleküle können als Gas freisetzbar sein.

Es kann zweckmäßig sein, daß die Einschlußverbindung ein Clathrat ist. Ferner kann es zweckmäßig

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sein, daß das Dispersionsmedium ein synthetisches Die Gastmoleküle können aus der Einschlußver-

thermoplastisches Harzpolymerisat enthält. Das bindung, d. h. aus den Kristallen der Wirtmoleküle,

Clathrat kann Kohlendioxydgastmoleküle enthalten- nach Zersetzung der Kristalle, beispielsweise nach

des kristallines Hydrochinon sein, und das Disper- Erhitzen, freigesetzt werden. Es wird ausreichend

sionsmedium kann Vinylidenchloridpolymerisat ent- 5 Wärme, um die Gastmoleküle in einer Geschwindig-

halten. keit und in Mengen, die zur Entwicklung eines Bildes

Ferner kann in vorteilhafter Weise das Disper- in einem Dispersionsmedium genügen, nur auf diesionsmedium als fester Überzug auf der Oberfläche jenigen ausgewählten Bereiche des die Einschlußvereiner Unterlage aus transparentem synthetischem bindung enthaltenden Dispersionsmediums angewen-KunststofTpolymerisat mit einem höheren Er- io det, die den zu kopierenden Bildbereichen entweichungspunkt als dem des Dispersionsmediums sprechen. Die Gastmoleküle werden in bezug auf aufgebracht sein. Dabei kann die Unterlage eine das Dispersionsmedium so ausgewählt, daß eine phy-Polyäthylenterephthalatfolie enthalten oder aus die- sikalische oder chemische Entwicklung des geser bestehen. wünschten Bildes oder beides erfolgt. So können bei-

Das erfindungsgemäße thermographische Kopier- 15 spielsweise die Gastmoleküle in Form von Gasbläsmaterial besitzt die Vorteile, gute Lagerfähigkeit auf- chen freigesetzt werden, die durch das Medium hinzuweisen, in der Herstellung einfach und billig zu durchgehen und dessen Oberfläche zerreißen, so daß sein, ein klares scharfes Bild, das leicht nach ver- eine selektive Trübung bewirkt wird. Die Gasblässchiedensten Arbeitsweisen weiter reproduziert wer- chen können die Oberfläche ausbauchen, so daß das den kann, zu liefern und einfach behandelt werden 20 Bild weiter in Form einer erhabenen Oberfläche auf zu können, um einen dauernden Schutz eines ent- dem Material reproduziert wird, von der andere Kowickelten Bildes zu erzielen. Das Verfahren zur Bild- pien leicht gedruckt oder anderweitig reproduziert reproduktion mit dem erfindungsgemäßen Kopier- werden können. Die Gastmoleküle können aber auch material ist ein verbessertes, einfaches, billiges, gra- so ausgewählt werden, daß sie nach ihrer Freisetzung phisches Trockenkopierverfahren, das das Erforder- 25 aus der Einschlußverbindung chemisch mit dem nis der Verwendung von Lösungen oder komplizier- Dispersionsmedium, in dem sie vorhanden sind, unter ten Verfahren zur Bildreproduktion ausschaltet und Bildung einer Farbänderung reagieren und so die nur verhältnismäßig niedriger Temperaturen bedarf. gewünschte Bildvervielfältigung bewirken.
Weiterhin bietet das neue Kopiermaterial den Vorteil, Die Einschlußverbindung ist bei Temperaturen daß es auch als Mutterpause für weitere Bildverviel- 30 unterhalb der zur Freisetzung der in ihr enthaltenen fältigung, beispielsweise bei Druckverfahren, verwen- Gastmoleküle erforderlichen Temperaturen stabil, det werden kann. Außerdem kann das Reproduktionsbild durch selektive

Einschlußverbindungen sind in sechs verschiede- Behandlung des Dispersionsmediums dauerhaft genen Formen erhältlich. Eine Form ist als Clathrate schützt werden, so daß eine nachträgliche versehentbekannt, die gebildet werden, wenn Gastmoleküle 35 liehe Anwendung von Wärme das reproduzierte Bild durch physikalische Kräfte in gesonderten, innerhalb weder beeinträchtigt noch zerstört noch deformiert, eines aus Wirtmolekülen zusammengesetzten Kristall- Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde gitters vorhandenen Käfigen gehalten werden. Die eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-Gastmoleküle sind kleiner als die Käfige in den Kri- prozent Hydrochinon und 33 Gewichtsprozent eines stallen der Wirtmoleküle, in welchen sie vorhanden 40 ausgewählten thermoplastischen Harzes, das ein sind, jedoch nicht so klein, daß sie leicht aus diesen durch Polymerisation von Vinylidenchlorid oder Codiffundieren würden. Da die Gastmoleküle durch polymerisation von Vinylidenchlorid mit geringen mechanische Mittel und nicht durch chemische Mit- Mengen ungesättigter Verbindungen erhaltenes Harz tel in dem Gitter der Wirtmolekülkristalle gehalten ist, hergestellt und auf eine geeignete Kunststoffwerden, können sie von jeder gewünschten Art, d. h. 45 unterlage mit bzw. aus einer Polyäthylenterephthalatselbst inerte Gase, sein, solange ihre Durchmesser folie aufgeschichtet. Diese Harze sollen als Vinyletwas kleiner als der Durchmesser der Käfige in den idenchloridharz bezeichnet werden. Der Überzug Wirtmolekülkristallen sind. wurde in einem Ofen getrocknet. Nach Trocknen

Eine zweite Form einer Einschlußverbindung ist war er klar und transparent. Die erhaltene Verbundais Kanalkomplex bekannt und durch Wirtkristall- 50 folie wurde dann in eine Kohlendioxydatmosphäre gitter mit röhrenförmigen Hohlräumen, die sich bei 100° C und etwa 35 at eingebracht, um das durch das Gitter erstrecken, gekennzeichnet, in denen kristallisierte Hydrochinon mit Kohlendioxyd zu sät-Gastmoleküle in geordnetem Zustand angeordnet sein tigen. Nach Abkühlen der Folie unter dem angegekönnen. Zu weiteren Arten von Einschlußverbindun- benen Druck war das Kohlendioxyd in der Folie gen gehören: 55 eingeschlossen. Es wurde so ein verbessertes, eine (A) Schichtkomplexe, die Kristalle mit abwechseln- Einschlußverbindung enthaltendes thermographisches den Schichten von Gast- und Wirtmolekülen Kopiermaterial hergestellt. Die Kohlendioxydmoleenthalten ^uIe dienten als Clathratgastmoleküle, die sich in den

io\ u 1 1 1 '· u α· v ■ * 11 ·* λ/ u· λ ^aus Hydrochinonmolekülen gebildeten Kristallen beiß) Molekularsiebe, die Kristalle mit Verbindungs- , _t . ^; ,,, , ...,. ⁶^ ., , _γνι_ j· ^v ' , ... .. ,? .j /-■ * 1 , -ι ⁶° fanden. Wurden ausgewählte Teile des Überzugs, die kanälen enthalten, in denen Gastmolekule an- . , . ,^fe „.,, . , „,.. ⁶ V . , . · 1 ·· einem zu kopierenden Bild entsprachen, Warme, beigeordnet sein können, · , · c. ■ . _nro >-, ^r . . , ■ ° spielsweise bei etwa 95" C, ausgesetzt, so wurde in

(C) intramolekulare Hohlraumkomplexe, die große _dem überzug auf folgende Weise ein Bild gebildet: Wirtmoleküle enthalten, die Hohlräume auf- Kohlendioxydmoleküle wurden aus dem Hydroweisen, in denen Gastmolekule sind, und g₅ diinonkristallgitter freigesetzt und wanderten auf-

(D) lineare Polymerkomplexe, in denen Gastmole- wärts durch das erweichte Vinylidenchloridharz in küle in Rohren, die von den rohrähnlichen Wirt- Form von Gasbläschen. Die Bläschen hoben die molekülen gebildet werden, angeordnet sind. Oberfläche des Vinylidenchloridharzes in den den

Bildbereichen entsprechenden Bereichen und bildeten eine Vielzahl kleiner Vertiefungen oder Hohlräume in dieser. Die Unregelmäßigkeiten in der Vinylidenchloridharzoberfläche brechen Licht so, daß ein helles weißes opakes Bild erzeugt wird. Da das Bild gegenüber der verbleibenden Oberfläche des Vinylidenchloridharzes wesentlich angehoben ist, kann es selektiv eingefärbt werden, und weitere Reproduktionen des Bildes können auf Papier od. dgl. von dem Vinylidenchloridharzmuster abgedruckt werden.

Es soll nun näher auf das Verfahren zur Herstellung der thermographischen Kopiermaterialien eingegangen werden. Hierzu wird ein festes Gemisch, das eine geeignete Einschlußverbindung, vorzugsweise in gleichförmig verteilter Form, in einem normalerweise festen Dispersionsmedium enthält, hergestellt. Das Dispersionsmedium vermag mit Gastmolekülen der Einschlußverbindung zu reagieren, so daß ein Bild entwickelt oder darin reproduziert wird. Die Einschlußverbindung kann vor der gleichförmigen Verteilung in dem Dispersionsmedium gebildet werden. Es kann aber auch ein Wirtmoleküle für die beabsichtigte Einschlußverbindung enthaltendes Material angrenzend an die Oberfläche des Mediums oder in dem Medium gleichförmig verteilt und dann die Einschlußverbindung in situ durch Einführung der Gastmoleküle in die kristallisierten Wirtmoleküle hergestellt werden.

Die gleichförmige Verteilung der Einschlußverbindung in dem Dispersionsmedium, vorzugsweise angrenzend an dessen Oberfläche, kann auf jede beliebige Weise erfolgen. So kann beispielsweise ein Wirtmoleküle enthaltendes Material zusammen mit dem Dispersionsmedium in einem verdampfbaren Lösungsmittel, wie in dem vorstehenden Beispiel angegeben, zur gleichförmigen Verteilung desselben gelöst werden, und nach Trocknen und Kristallisation der Wirtmoleküle können die Gastmoleküle zugegeben werden. Es können auch andere Methoden zur gleichförmigen Verteilung der Einschlußverbindung in dem Dispersionsmedium angewendet werden, wie beispielsweise mechanisches Mischen, wenn sich das Dispersionsmedium in schmelzflüssigem Zustand befindet und die Einschlußverbindung selbst ein kristalliner Feststoff ist und bleibt. Anschließend wird das die Einschlußverbindung enthaltende Dispersionsmedium in die feste Form übergeführt, beispielsweise durch Trocknen u. dgl.

Ein Material, das ein Clathrat bildet, ist Hydrochinon. Hydrochinon ist in Wasser, Alkohol und Äther löslich und besitzt einen Schmelzpunkt von 170⁰C und einen Siedepunkt von 285° C. Hydrochinon kristallisiert leicht unter Bildung eines kristallinen Molekülkomplexes, der Leerstellen mit Radien bis zu etwa 2 A aufweist. Es wurde gefunden, daß Moleküle, die als Gastmoleküle mit den Hydrochinonwirtmolekülen verwendet werden können, diejenigen mit Radien von weniger als 2 A sind. Es können Gastmoleküle mit Radien von nur 1,5 A verwendet werden. So können Kohlendioxyd-, Sauerstoff-, Schwefeldioxyd-, Schwefelwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Ameisensäure-, Acetonitril-, Methylalkohol- und Argonmoleküle und Moleküle vieler anderer Substanzen als Gastmoleküle verwendet werden. Auch Gemische von Gastmolekülen können verwendet werden, beispielsweise CO₂ und O₂. Selbstverständlich sollen die Gastmoleküle so ausgewählt werden, daß sie nach ihrer Freisetzung aus der Einschlußverbindung weder das Dispersionsmedium noch irgendeinen Träger, auf dem das Dispersionsmedium aufgebracht sein kann, nachteilig beeinflussen. Die Gastmoleküle können in den kristallinen Wirtmolekülkomplex, wie beispielsweise Hydrochinon, in jeder geeigneten Weise, beispielsweise unter Druck bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von diesem, eingebracht werden. Die Hydrochinonkristalle setzen die Gastmoleküle bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei der Zersetzungstemperatur des gebildeten Clathrats, in Freiheit. Zur raschen Freisetzung der Gastmoleküle aus dem Hydrochinon kann das Hydrochinon auf eine Temperatur von beispielsweise über 17O⁰C erhitzt werden. Temperaturen von nur 95° C sind jedoch ebenfalls für eine ausreichend rasche Freisetzung der Gastmoleküle zur Erzielung der Bildentwicklung in dem Dispersionsmedium geeignet. Die Temperatur der Freisetzung der Gastmoleküle wird natürlich

ao auch unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Dispersionsmediums, in welchem sich die Einschlußverbindung befindet, gewählt.

Brenzkatechin kann ebenfalls als Clathratwirtmoleküle verwendet werden. Brenzkatechin weist einen Schmelzpunkt von nur 104° C und einen Siedepunkt von 245° C auf. Es ist in Wasser, Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform und wäßrigen alkalischen Lösungen löslich. Es können die gleichen Gastmoleküle, wie sie oben für Hydrochinon beschrieben sind, verwendet werden.

Resorcin, das einen Schmelzpunkt von 110,7⁰C und einen Siedepunkt von 281° C hat, kann an Stelle von oder zusätzlich zu Hydrochinon und/oder Brenzkatechin zur Bildung des Clathrats verwendet werden. Resorcin ist in Wasser, Alkohol, Äther, Glycerin, Benzol und anderen Lösungsmitteln löslich. Es können auch hier Gastmoleküle verwendet werden, die den gleichen Kriterien, wie sie oben in Verbindung mit den Gastmolekülen für Hydrochinon beschrieben sind, entsprechen.

Andere aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Trihydroxybenzole, Pyrogallol und Phloroglucin, können ebenfalls als kristalliner Wirtmolekülkomplex verwendet werden.

Wasser kann ebenfalls als clathratbildendes System verwendet werden, wobei es in kristallinem Zustand als Wirt für ausgewählte Gastmoleküle wirkt. Solche Clathrate sind als Gashydrate bekannt und sind gewöhnlich verhältnismäßig einfache Kristalle

mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt. Sie können für die gleichen Zwecke wie die zuvor beschriebenen Clathratsysteme verwendet werden. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem Gas unter Druck in Wasser gelöst und dann die Lösung gekühlt wird, bis sie gefriert. Die Wirtmoleküle sind somit Wasser, während die Gastmoleküle gewöhnlich Gase oder niedrigsiedende Flüssigkeiten sind. So können beispielsweise kleine Moleküle, wie Chlor, Brom, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan, Methylchlorid und Methylenchlorid, verwendet werden. Gewisse Gastmoleküle mit etwas größerem Durchmesser können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Chloroform, Äthylchlorid, Methyljodid, Difluorbromchlormethan und Propan. Solche Gashydrate können beispielsweise bei Temperaturen, wie 61 und 69° C im Fall des Einschlusses von Schwefeldioxyd bzw. Chlor als Gastmoleküle in Wasser, schmelzen.

Die vorstehenden Beispiele von kristallinen Wirtmolekülkomplexen mit Gastmoleküleinschüssen sind solche, in denen das Kristallgitter der Wirtmoleküle die Gastmoleküle in der Weise von beispielsweise einer Molekularfalle vollständig einschließt. An Stelle einer solchen Anordnung können auch gewisse kristalline Wirtmoleküle, die röhrenförmige Höhlungen enthalten, in denen Gastmoleküle angeordnet sein können, verwendet werden. Solche Systeme sind als Kanalkomplexe bekannt. Typische Wirte, die Kanalkomplexe bilden, sind Harnstoff und Thioharnstoff. Harnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 132,7° C und zersetzt sich vor dem Sieden. Thioharnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 180 bis 182° C und sublimiert im Vakuum bei etwa 150 bis 160° C. Thioharnstoff ist in kaltem Wasser und Alkohol löslich, während Harnstoff in Wasser, Alkohol und Benzol löslich ist. Der kristalline Harnstoffkomplex hat einen Hohlraumdurchmesser von 5 A und vermag geradkettige Kohlenwasserstoffe und Fettsäuren, wie beispielsweise Hexan und Pentan, aufzunehmen. Hexan und Pentan haben Siedepunkte von 68,7 bzw. 36° C. Thioharnstoff besitzt Höhlungen in der Kristallstruktur, die Gastmoleküle mit Durchmessern von weniger als 7 A, insbesondere ausgewählte Cycloparaffine und polymethylierte oder polychlorierte Kohlenwasserstoffe, aufnehmen können.

Ein anderes Beispiel für den Kanalkomplextyp von Wirtmolekülen ist Desoxycholsäure der Summenformel C₂₄H₄₀O₄. Es ist dies eine Gallensäure mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173° C. Sie ist in Wasser und Benzol praktisch unlöslich, jedoch in Alkohol und Aceton und in Lösungen von Alkalihydroxyden und -carbonaten stark löslich. Desoxycholsäure vermag Fettsäuren in die Hohlräume des Kanalkomplexes aufzunehmen, d. h. Gastmoleküle mit Moleküldurchmessern von weniger als etwa 5 Ä. Selbstverständlich können auch andere Typen von Einschlußverbindungen mit Erfolg für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.

Die Gastmoleküle der Einschlußverbindung sollten einen Durchmesser haben, der etwas geringer, jedoch vorzugsweise nicht viel geringer als der Durchmesser der Höhlung, des Käfigs u. dgl. in der Kristallstruktur des Wirtmoleküls oder -molekülkomplexes der Einschlußverbindung ist. Der Wirt einer Einschlußverbindung sollte bei geeigneten Temperaturen in kristallinem Zustand vorliegen und zur Zersetzung oder anderweitigen Freisetzung der Gastmoleküle bei einer geeigneten Temperatur befähigt sein. Zum thermographischen Kopieren sollte die Freisetzungstemperatur der Gastmoleküle so hoch sein, daß unter normalen Lagerbedingungen keine zufällige und merkliche Freisetzung der Gastmoleküle auftritt, jedoch so niedrig sein, daß eine solche Freisetzung keine große Wärmezufuhr erfordert. Außerdem sollten die Wirtmolekülkristalle einen Zersetzungspunkt besitzen, der mit dem Erweichungspunkt des Dispersionsmediums, in dem die Einschlußverbindung vorhanden ist, verträglich ist. Mit anderen Worten, eine geeignete Wahl der Wirtmoleküle kann unter Berücksichtigung des Dispersionsmediums, in das die Einschlußverbindung eingebracht werden soll, erfolgen, so daß beim Erhitzen des Systems zur Entwicklung des latenten Bildes das Kunststoffdispersionsmedium vorzugsweise zum Zeitpunkt der Freisetzung der Gastmoleküle so erweicht, daß eine chemische Reaktion mit diesen und/oder eine Wanderung der Gastmolekülgasbläschen durch das Dispersionsmedium zur Bildung der gewünschten Trübung oder Farbänderung in dem Dispersionsmedium erleichtert wird. Entsprechend der Einschlußverbindung und dem Dispersionsmedium braucht nicht in allen Fällen das Medium bei der Temperatur der Freisetzung der Gastmoleküle zu erweichen. So kann beispielsweise eine chemische Reaktion zwischen dem Dispersionsmedium und den Gastmolekülen bewirkt werden,

ίο selbst wenn das Medium sich in praktisch festem Zustand befindet. Selbstverständlich ist die Freisetzung der Gastmoleküle aus der Einschlußverbindung gewöhnlich leichter, und die gewünschte bilderzeugende Reaktion mit dem Dispersionsmedium ist gewöhnlieh unmittelbarer, wenn das Medium in dem Bereich der Gastmolekülfreisetzung zumindest weich ist. Die Gastmoleküle können in gasförmiger oder nichtgasförmiger Form aus der Einschlußverbindung freigesetzt werden, und sie können in jeder Form gewünschtenfalls mit dem Dispersionsmedium reagieren, doch sollten sie in den meisten Fällen mit irgendeiner vorhandenen Unterlage nicht reagieren. Es wurde gefunden, daß für mechanische bilderzeugende Mittel gewisse Einschlußverbindungs-Gastmoleküle, die in Gasform freisetzbar sind, geeigneter als andere sind. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Kohlendioxyd im allgemeinen dazu neigt, Kunststoffe geschmeidig zu machen und erhabene Bereiche mit größerer Höhe in dem thermoplastischen Medium zu erzeugen als beispielsweise Stickstoff. Da Kohlendioxyd unschädlich, billig und leicht verfügbar ist, ist es eine der bevorzugten Arten von Gastmolekülen. Sauerstoff ist aus ähnlichen Gründen ebenfalls ein bevorzugtes Gas.

Das Dispersionsmedium ist ein Medium, das normalerweise fest und vorzugsweise transparent ist, jedoch auch eines, das gewünschtenfalls leicht in eine erweichte oder geschmolzene Form übergeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß für die meisten Zwecke das Dispersionsmedium ein synthetisches harzartiges thermoplastisches Material oder ein Gemisch solcher Materialien sein kann. Selbstverständlich muß das Dispersionsmedium nicht notwendigerweise transparent sein, wenn die Einschlußverbindung Gastmoleküle freisetzt, die das Aussehen des Dispersionsmediums in einem solchen Maß, beispielsweise durch Farbänderung u. dgl., verändert, daß ein deutliches Bild entsteht. Synthetische thermoplastische Harze von der Art der Polyvinylharze, einschließlich Polyvinylchlorid u. dgl., Polystyrol-, Acrylat- und Methacrylatharze, können verwendet werden. Hitzehärtbare Harze, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyesterharze und phenolische Harze können ebenfalls mit thermoplastischen Harzen verwendet werden. Gemische von thermoplastischen Harzen, wie beispielsweise eine Mischung von Vinylidenchloridharz und polymerisiertem Methylmethacrylatharz, können verwendet werden. Die Harze werden nach ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, einschließlich ihres Schmelzpunkts und Erweichungspunkts, vorzugsweise ihrer Transparenz u. dgl., ausgewählt.

Das Dispersionsmedium kann in Form einer Folie mit oder ohne eine geeignete Unterlage, wie beispielsweise klarer Kunststoff oder auch Papier, wenn keine Transparenz erwünscht ist, u. dgl., an der sie fest anhaftet, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Dispersionsmedium, das ein Gemisch von Vinyliden-

chloridharz und Polymethylmethacrylat und Hydrochinon in einem Lösungsmittel enthält, als dünne feuchte Schicht auf eine Unterlage aus Polyäthylenterephthalatharz aufgebracht und dann durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet werden. Kohlendioxydgastmoleküle können dann zu dem Hydrochinon zugegeben werden. Polyäthylenterephthalatharz besitzt einen Schmelzpunkt von 265° C. während Vinylidenchloridharz einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis 175° C je nach dem Ausmaß der Polymerisation aufweist. Methylmethacrylatpolymerisat hat ebenfalls einen vergleichsweise niedrigen Erweichungspunkt. Ein Uberzugsmaterial, das ein Gemisch von Vinylidenchloridharz und Polymethylmethacrylatharz enthält, erweicht bei einer niedrigeren Temperatur als die Unterlage aus Polyäthylenterephthalatharz.

Selbstverständlich kann jedoch gewünschtenfalls das Material, auf dem die Schicht des Dispersionsmediums aufgebracht werden kann, selbst ein Dispersionsmedium enthalten. Sobald der Überzug aus Dispersionsmedium getrocknet ist und die Gastmoleküle eingeführt sind, wie oben beschrieben, ist das Produkt zur Verwendung als verbessertes thermographisches Kopiermaterial fertig. Die Überzüge bzw. Beschichtungen können verhältnismäßig dünn sein und doch gute Ergebnisse liefern. So können Überzugsdicken von beispielsweise einigen wenigen tausendstel bis mehreren zehntel Zentimetern mit Erfolg ebenso wie andere Dicken des Dispersionsmediums verwendet werden.

Das thermographische Kopiermaterial kann mit infraroten Strahlen entsprechend dem gewünschten Bild selektiv erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt über den Zersetzungspunkt der Einschlußverbindung hinaus, so daß die Gastmoleküle in der Einschlußverbindung mit dem Kopiermedium chemisch und' oder physikalisch unter Reproduktion des gewünschten Bildes in dem Kopiermaterial reagieren.

Wenn das Bild in der Oberfläche des thermographischen Kopiermaterials einmal gebildet ist, so kann es gegen Verschlechterung geschützt werden, indem die bildfreien Bereiche des thermographischen Kopiermaterials bei Temperaturen unterhalb derjenigen gehalten werden, die eine Freisetzung von mehr als vernachlässigbaren Mengen der Gastmoleküle bewirken würden. Dies kann gewünschtenfalls durch Lagerung der exponierten Kopiermedien an einem kühlen Ort oder durch Beschichten der bildfreien Bereiche des Kopiermediums mit geeigneten wärmeisolierenden Mitteln erzielt werden. Insbesondere in denjenigen Fällen, in denen die Gastmoleküle Gasbläschen bilden und physikalisch mit dem Dispersionsmedium unter Erhöhung der Oberfläche und Trübung derselben reagieren, besteht jedoch eine wirksamere Methode, das bildtragende thermographische Kopiermedium zu schützen, darin, es einer gesteuerten Temperatur auszusetzen, die eine gesteuerte, jedoch langsame Freisetzung von Gastmolekülen aus dem bildfreien Bereich bewirkt, wobei die Geschwindigkeit der Freisetzung nicht ausreicht, das Dispersionsmedium merklich opak zu machen und die Oberfläche desselben merklich auszubuchten oder aufzurauhen. So bewirkt beispielsweise eine sorgfältig regulierte Wärmebehandlung, die die Freisetzung eines sehr kleinen Prozentsatzes der Gastgasmoleküle je Zeiteinheit, beispielsweise etwa 1 °/o je Minute, in den bildfreien Bereichen hervorruft, eine praktisch vollständige Entfernung des Gastgases, beispielsweise Kohlendioxyd aus einem Hydrochinon-Kohlendioxyd-Einschlußverbindungssystemin Vinylidenchloridharz od. dgl., ohne ein Bild zu erzeugen und ohne nachteilige Beeinflussung des bereits gebildeten Bildes. Selbstverständlich können auch andere Mittel angewendet werden, um das in dem thermographischen Kopiermaterial gebildete Bild permanent zu machen. Die bildhaltigen Bereiche ίο sind selbstverständlich in sich und von sich aus dauerhaft. Die Methode der Konservierung des erzeugten Bildes hängt davon ab, daß die verbleibenden Bereiche des thermographischen Kopiermaterials bildfrei gehalten werden.

Beispiel

Eine Acetonlösung wurde hergestellt, die 4 Gewichtsprozent Hydrochinon und 33 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Vinylidenchloridpolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 90° C enthielt. Die Lösung wurde in einer Dicke von etwa 0,025 mm auf einer Polyäthylenterephthalatunterlage mit einer Dicke von etwa 0,075 mm aufgebracht. Die Folie wurde dann in einen Ofen eingebracht und bei

as 125° C getrocknet, wobei ein klarer, trockener, transparenter Überzug auf der Grundfolie erhalten wurde. Die Folien wurden dann in ein Druckgefäß eingebracht und bei 100° C in CO₂ bei 35 at erhitzt. Nach 5 Minuten wurde das Gefäß dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt, während das CO₂ bei etwa dem Anfangsdruck gehalten wurde. Das Abkühlen wurde während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde durchgeführt. Während des Abkühlens in Gegenwart von CO₂ wurden CO₂-Moleküle in das Hydrochinonkristallgitter unter Bildung eines Clathrats eingeschlossen.

Das so hergestellte thermographische Kopiermaterial wurde gegen ein bedrucktes Papier gelegt, und Infrarotstrahlen wurden dann durch das Kopiermaterial geschickt und selektiv auf dieses von dem bedruckten Blatt zurückreflektiert. Dies erfolgte in einem thermographischen Kopiergerät, das bei 95° C betrieben wurde. Diejenigen Bereiche des Überzugs des Kopiermaterials, die den bedruckten Bereichen des Papierblatts entsprachen, wurden ausreichend erhitzt, so daß das Dispersionsmedium erweicht wurde und die Kohlendioxydmoleküle aus dem Hydrochinon freigesetzt wurden, was bewirkte, daß das Dispersionsmedium opak wurde. Die Trübung war durch das Aufsteigen von Kohlendioxydbläschen an die Oberfläche des Dispersionsmediums bedingt, was eine Bildung von Vertiefungen und Erhöhungen in der Oberfläche bewirkte. Die vielen feinen Löcher in den erhöhten Bereichen bewirkten eine Lichtbrechung und ergaben ein helles weißes opakes Bild. Das Kopiermaterial wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die erhabenen, schwammigen opaken Bereiche zu härten. Dann wurde das Kopiermaterial in einen Ofen eingebracht und 10 Minuten lang bei 75° C erwärmt, bis das in den bildfreien Bereichen enthaltene Kohlendioxyd praktisch vollständig bei einer so niedrigen Geschwindigkeit abgetrieben war, daß eine Trübung und Aufrauhung der Oberfläche des Dispersionsmediums verhindert wurde.

Anschließend wurde das Kopiermaterial aus dem Wärmeofen entfernt, die erhabenen Buchstaben in dem Dispersionsmedium wurden eingefärbt, und Ko-

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pien dieses Musters wurden dann auf Papierblätter gedruckt. Das thermographische Kopiermaterial konnte in wirksamer Weise als Druckmaterial verwendet werden. Es wurden klare, scharfe Bilder sowohl in dem thermographischen Kopiermaterial 5 selbst als auch in den davon abgedruckten Kopien erzeugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermographisches Kopiermaterial, gegebenenfalls mit einer Unterlage, gekennzeichnet durch ein normalerweise festes Dispersionsmedium und eine praktisch gleichförmig, insbesondere angrenzend an eine Oberfläche des Dispersionsmediums, verteilte Einschlußverbindung, die Gastmoleküle enthält, die durch Einwirkung von Wärme auf die Einschlußverbindung freigesetzt werden können und auf das Dispersionsmedium unter Entwicklung eines Bildes einzuwirken vermögen.

2. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium einen Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur besitzt, bei der bilderzeugende Mengen der Gastmoleküle aus der Ein-Schlußverbindung freisetzbar sind.

3. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium normalerweise transparent ist und die Gastmoleküle als Gas freisetzbar sind.

4. Thermographisches Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung ein Clathrat ist.

5. Thermographisches Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein synthetisches thermoplastisches Harzpolymerisat enthält.

6. Thermographisches Kopiermaterial nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Clathrat Kohlendioxydgastmoleküle enthaltendes kristallines Hydrochinon ist und das Dispersionsmedium Vinylidenchloridpolymerisat enthält.

7. Thermographisches Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium als fester Überzug auf der Oberfläche einer Unterlage aus transparentem synthetischem Kunststoffpolymerisat mit einem höheren Erweichungspunkt als dem des Dispersionsmediums aufgebracht ist.

8. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine Polyäthylenterephthalatfolie enthält oder aus dieser besteht.