DE1235880B

DE1235880B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen halogenierter Aldehyde

Info

Publication number: DE1235880B
Application number: DEW39279A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Sieber; Alois Maier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1965-06-03
Filing date: 1965-06-03
Publication date: 1967-03-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer: 1 235 880

Aktenzeichen: W39279IVb/12o

Anmeldetag: 3. Juni 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Die Acetalisierung von Aldehyden ist eine in der chemischen Technik bekannte Reaktion. Im allgemeinen wird diese mit einem mehr oder weniger großen Alkoholüberschuß, in Gegenwart saurer Katalysatoren und durch azeotropes Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Wassers mit Hilfe von Schleppmitteln, beispielsweise aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, Benzin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt.

Es ist weiterhin bekannt, Acetale des Chloracetaldehyds durch Erhitzen desselben mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators und azeotropes Abdestillieren des Reaktionswassers mit Hilfe von Benzol oder symm. Dichloräthylen herzustellen.

Alle Verfahren zur Acetalherstellung unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers mit Hilfe von Schleppmitteln sind aber unwirtschaftlich, weil sie einen sehr hohen Energieverbrauch sowie die Rückgewinnung des Schleppmittels erfordern. Überdies liegen die Ausbeuten an Acetalen entsprechend der Natur der Ausgangskomponenten sehr unterschiedlich.

Außerdem sind Verfahren bekannt, bei denen die Acetalisierung von unsubstituierten, niedrigen Aldehyden, besonders von Acetaldehyd mit Alkoholen und in Gegenwart von Metallsalzen als Katalysatoren, z. B. Calciumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart geringer Mengen von Salzsäure durchgeführt wird.

Fernerhin sind Verfahren beschrieben, bei denen Acetale von Chloraldehyden durch Chlorierung von Acetalen oder Vinyläthern bzw. Vinylestern in Gegenwart von Alkohol hergestellt werden.

Auch diese Verfahren sind jedoch auf Grund der Verwendung verhältnismäßig teurer Ausgangsprodukte ebenfalls unwirtschaftlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen halogenierter Aldehyde gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß halogenierte Aldehyde mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der II., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Ammoniums als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 120⁰C, unter Durchmischung umgesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vor allem A-halogenierte Aldehyde der allgemeinen Formel

R - CH(HaI) - CHO

worin R Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, isocyclischen oder hetero-Verfahren zur Herstellung von Acetalen
halogenierter Aldehyde

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Sieber, Köln-Longerich;

Alois Maier, Köln-Merkenich

cyclischen Rest bedeutet. Es können also beispielsweise Chloracetaldehyd, Chlorpropionaldehyd, Chlorbutyraldehyd, x-Bromheptylaldehyd eingesetzt werden.

Es können aber auch mit gutem Erfolg solche halogenierte Aldehyde verwendet werden, die an einem von der Carbonylgruppe entfernteren Kohlenstoffatom als dem «-Kohlenstoffatom halogensubstituiert sind.

Weiterhin können polyhalogenierte oder ungesättigte halogenierte Aldehyde benutzt werden, und es hat sich herausgestellt, daß die halogenierten Aldehyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in reiner wie auch in Hydratform eingesetzt werden können.

Als Katalysatoren eignen sich die wasserlöslichen Salze, insbesondere Chloride, Nitrate oder Sulfate der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der IL, VL, VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie des Ammoniums, z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Nickelchlorid, Cobaltnitrat, Chromchlorid, Palladiumchlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Ammoniumnitrat, wobei die Salze wasserfrei oder in ihrer Hydratform zugesetzt werden. Dabei haben sich Mengen von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol halogeniertem Aldehyd als ausreichend erwiesen.

Das Verfahren kann bei 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 120⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur nach oben richtet sich nach dem Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer, so daß gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis 10 Atmosphären gearbeitet werden muß.

Eine gute Durchmischung bei Ablauf der Reaktion kann z. B. durch Arbeiten in einer Schüttelapparatur, in einem mit einer wirksamen Rühreinrichtung aus-

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gerüsteten Reaktionsgefäß bzw. durch übliche in der Technik bekannte Mischverfahren erzielt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Alkoholkomponente in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden kann und kein Alkoholüberschuß erforderlich ist. Ferner ist es überraschend, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallsalze, die in der Literatur als spezifische Dehydrohalogenierungskatalysatoren bekannt sind, keine Halogenwasserstoffabspaltung bewirken. Außerdem tritt keine Polymerisationsoder Zersetzungsreaktion der eingesetzten halogenierten Aldehyde auf.

Beispiel 1

In eine Aufschlämmung von 66 g wasserfreiem Calciumchlorid (0,6 Mol) in 128 g Methanol (4 Mol) werden 195 g eines 80 %igen wäßrigen Monochloracetaldehyds (2 Mol) unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf so 50° C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wird die organische Schicht von der wäßrigen Phase abgetrennt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man im Vorlauf neben Methanol 22 g Monochloracetaldehyd (0,28 Mol) zurück, entsprechend einem Umsatz von 86%. Als Hauptfraktion erhält man 199 g (1,60 Mol) Dimethylacetal des Monochloracetaldehyds (Kp. 127 bis 128° C), entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Monochloracetaldehyd.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Katalysator CaCl₂ · 6H₂O, MgCl₂, MgCl₂ · 6H₂O, MgSO₄, BaCl₂-2H₂O, BaCl₂, FeCl₃-OH₂O, FeCl₃, AlCl₃ · 6H₂O, AlCl₃, NH₄Cl oder NH₄NO₃ verwendet.

35 Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden in eine Aufschlämmung von 33 g wasserfreiem Calciumchlorid (0,3 Mol) in 94 g 98%igem Äthylalkohol (2MoI) 98 g eines 80 %igen wäßrigen Monochloracetaldehyds (1 Mol) unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren 17 Stunden lang auf 50° C erhitzt. Nach einer Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man bei einem Umsatz von 83,5% im Vorlauf neben Äthanol 10 g Monochloracetaldehyd und 127 g Diäthylacetal des Monochloracetaldehyds (Kp. 57 bis 58° C, 18 mm), entsprechend einer Ausbeute von 95,4% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Monochloracetaldehyd.

Beispiel 3

In eine Aufschlämmung von 33 g wasserfreiem Calciumchlorid (0,3 Mol) in 148 g n-Butylalkohol (2 Mol) werden 98 g eines 80%igen wäßrigen Monochloracetaldehyds (1 Mol) unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch 17 Stunden lang bei einer Temperatur von 50° C weiter gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus im Vorlauf neben Butanol 26,5 g Monochloracetaldehyd, entsprechend einem Umsatz von 62% und als Hauptfraktion 129 g Din-Butylacetal des Monochloracetaldehyds (Kp. 104 bis 105⁰C, 11 mm), entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Monochloracetaldehyd.

Beispiel 4

In eine Aufschlämmung von 22 g (0,2 Mol) wasserfreiem Calciumchlorid in 64 g (2 Mol) Methanol werden 106,5 g (1 Mol) a-Chlorbutyraldehyd unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 50° C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden erhält man bei der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 neben 19 g nicht umgesetztem a-Chlorbutyraldehyd 102 g des Dimethylacetals (Kp. 81 bis 82⁰C, 50 mm), entsprechend einer Ausbeute von 82% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Chlorbutyraldehyd.

Beispiel 5

In eine Aufschlämmung von 33 g (0,3 Mol) wasserfreiem Calciumchlorid in 62 g (1 Mol) Äthylenglykol werden 98 g eines 80%igen wäßrigen Monochloracetaldehyds (1 Mol) unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 80° C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 21 Stunden wird die organische Phase abgetrennt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man im Vorlauf 12,6 g Monochloracetaldehyd, entsprechend einem Umsatz von 75%, und als Hauptfraktion 91,6 g Äthylenglykolacetal des Monochloracetaldehyds (Kp. 72°C, 29 mm), entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Monochloracetaldehyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen halogenierter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte Aldehyde mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der IL, VL, VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Ammoniums als Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 12O⁰C, unter Durchmischung umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Aldehyde a-halogenierte Aldehyde der allgemeinen Formel

R — CH(HaI) — CHO

verwendet werden, worin R Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte Aldehyde verwendet werden, die an einem von der Carbonylgruppe entfernteren Kohlenstoffatom als dem «-Kohlenstoffatom halogensubstituiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polyhalogenierte Aldehyde verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte halogenierte Aldehyde verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol halogeniertem Aldehyd eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.