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Verfahren zur Herstellung von Baugips aus bei der Herstellung von
Phosphorsäure anfallendem Caleiumsulfat-Dihydrat Es sind bereits viele Versuche
unternommen worden, um aus dem beim Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure
zwecks Erzeugung von Phosphorsäure anfallenden Caleiumsulfat-Dihydrat ein für Bauzwecke
brauchbares Calciumsulfat-Halbhydrat herzustellen. Wenn man versucht, mittels des
für die Herstellung von Baugips aus natürlichem Gipsgestein üblichen Brennverfahrens.
in offenen oder geschlossenen Kochern Phosphatgips zu behandeln, so erhält man jedoch
ein Halbhydrat, das äußerst schlechte bautechnische Eigenschaften aufweist. Dies
geht beispielsweise aus einer Arbeit von Gordasevskij in »Stroitelnye Materialy«,
6 (1960), Nr. 12, S. 32 bis 34 (russisch), hervor. In dieser Arbeit
wird festgestellt, daß früher bereits S. M. Ro j ak und M.
1. G e r sm a n (über die Verwertung von Phosphatgips für die Bindemittelerzeugung.
Journal »Baumaterialien«, Nr. 6, 1936 [russisch]) aus Phosphatgips nur ein
Bindemittel schlechter Qualität erhalten haben und daß auch R. E. Simanovskaja
(Untersuchungen auf dem Gebiet der Chemie und Technologie der Luft-Bindemittel aus
Phosphatgips, Sammlung von Arbeiten der NIUIF, Auflage 160, 1958) sowie I.
E. G a j s i n s k i j (Calcinierter Phosphatgips, Sammlung
von Aufsätzen »Hiesige Baumaterialien<#, Auflage 3, 1948) keinen brauchbaren
Baugips aus Phosphatgips erzeugen konnten. Gordasevskij kommt zu demselben Schluß
und stellt bei seinen Versuchen fest, daß gewisse Bestandteile des Phosphatgipses
die Verschlechterung des aus Phosphatgips, hergestellten Bindemittels verursachen.
Auch M. S e k i y a, Y S u -giyama und S. Okamoto (referiert
in »Zement-Kalk-Gips«, Nr. 4, 1963, S. 152) stellen fest, daß normal ausgewaschener
Phosphatgips beim Brennen nur Produkte mit Zugfestigkeiten zwischen 3 und
10 kg/cm- ergibt, bei wiederholter Waschung in einer Sedimentationsanlage
jedoch 9,3 bis 13,3 kg/CM2. Solche Biegezugfestigkeiten sind jedoch
für die, praktische, Anwendung als Baustoff absolut unge,-nügend.
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Auch bei der hydrotherrnalen Umwandlung von Phosphatgips in cc-Calciumsulfat-Halbhydrat
sind die bekannten Methoden, bei denen hochwertiges Gipsgestein verwendet wird,
nicht brauchbar. Dies geht aus der deutschen Auslegeschrift 1157 128 hervor,
wonach eine spezielle Arbeitsweise im pH-Bereich zwischen 1,5 und
5 sowie eine kontinuierliche oder quasikontinuierliche Durchführung des Prozesses
in Gegenwart von Impfkeimen bestimmter Kornstruktur erforderlich ist. Weiterhin
wird von F. W i r s c h i n g
in »Zement-Kalk-Gips«, 1962 S. 439-440,
bei der Umkristallisation in starken Salzlösungen festgestellt, daß die überführung
von Phosphatgips in Halbhydrat eine ganz andere Verfahrensweise, erfordert als hochwertiges
Gipsgestein.
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Zur Behebung der Schwierigkeiten, die der Phosphatgips bei der Umwandlung
in Halbhydrat verursacht, wurde bei dem Verfahren gemäß der schweizerischen Patentschrift
141866 vorgeschlagen, bei der Herstellung von Phosphorsäure zunächst die
Temperatur so hoch zu wählen, daß nicht Calciumsulfat-Dihydrat, sondern Caleiumsulfat-Halbhydrat
anfällt, das in einer zweiten Verfahrensstufe zu Calciumsulfat-Dihydrat bei tieferer
Temperatur hydratisiert wird. Dieses Dihydrat soll nach dem Brennen ein Halbhydrat
mit zufriedenstellenden bautechnischen Eigenschaften ergeben.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1156 348 wird aus Phosphatgips
durch Brennen hergestelltes Calciumsulfat-Halbhydrat mit,einer auf das vorhandene
Phosphorpentoxid festgelegten Menge Kalkhydrat versetzt, um einen für Putzzwecke
geeignet-en Gips zu erzeugen.
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Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1174
672 werden die gewünschten bautechnischen Eigenschaften des beim trockenen
Brennverfahren aus Phosphatgips hergestellten Halbhydrats durch einen doppelten
Brennprozeß erreicht, wobei zwischen dem ersten und zweiten Brennen eine Verfahrensstufe
eingeschaltet ist, die eine Wiederhydratation mit gleichzeitiger Neutralisation
umfaßt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch nach den üblichen
Brennverfahren Phosphatgips zu einem brauchbaren Baugips verarbeitet werden kann,
wenn man ihn durch einen Hydroseparationsprozeß
oberhalb 45:'
C, vorzugsweise bei 60 bis 901 C, von der Hauptmenge seiner
organischen Beimengungen sowie der feinsten und schleimigen Anteile befreit.
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Eine Wasch- und Schlämmbehandlung bzw. die hydraulische Klassierung
von Gips, der als Nebenprodukt beim nassen Verfahren der Phosphorsäureherstellung
zum Zwecke der Entfernung von organischen Bestandteilen, Silicagel und unlöslichen
Fluorverbindungen erhalten wird, ist hereits mehrfach beschrieben worden. Diese
Behandlung wurde bei dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift
563 616 ausschließlich im Hinblick auf die Umwandlung von Calciumsulfat in
Ammonsulfat durch Reaktion mit Ammoncarbonat durchgeführt. Hierbei sollen sich die
genannten Verunreinigungen nachteilig auswirken, weil sie einerseits die Filtration
des bei der Umsetzung zwischen Calciumsulfat und Ammonearbonat anfallenden Schlammes
entscheidend verschlechtem, einen höheren Feuchtigkeitsgehalt im Filterkuchen verursachen
und andererseits die Reaktion zwischen Ammoncarbonat und Gips verzögern.
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Auch durch die bereits genannten M. Sekiya, Y. Sugiyama und
S. Okamato (referiert in »Zement-Kalk--Gips«, Nr. 4, 1963, S. 152)
wurden bereits Waschoperationen bei Phosphatgips durchgeführt, jedoch trotzdem nur
Produkte mit völlig ungenügenden Biegezugfestigkeiten erhalten.
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Es war nicht vorauszusehen, daß durch einen Hydroseparationsprozeß
bei erhöhter Temperatur eine derart weitgehende Reinigung des Phosphatgipses erzielt
wird, daß nach dem trockenen Brennen desselben ein Halbhydrat handelsüblicher Qualität
anfällt, während ein mit kaltem Wasser behandelter Phosphatgips nach dem trockenen
Brennen nur eine absolut ungenügende Qualität, wie oben beschrieben, aufweist.
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Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß sowohl Farbe als auch Geruch des gewaschenen Gipses entscheidend verbessert
werden im Vergleich zu Gips, der mit kaltem Wasser gewaschen wird. Diese Verbesserung
von Farbe und Geruch ist im Hinblick auf die kommerzielle Verwendung bedeutungsvoll.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführte Reinigungsbehandlung
kann beispielsweise darin bestehen, daß man den Phosphatgips einem Schlämmprozeß
derart unterwirft, daß die organischen Beimengungen und die feinsten und schleimigen
Bestandteile von dem Schlämmwasser mitgenommen werden, die eigentlichen Caleiumsulfat-Dihydrat-Kristalle
jedoch in der Schlämmapparatur zurückbleiben. Diese Apparatur kann beispielsweise
ein Aufstromklassierer sein, wie er bei der Wäsche von Erzen verwendet wird. Ähnlich
ist die Wirkung von Hydrozyklonen oder die Verwendung von kontinuierlichen Absetzzentrifugen,
z. B. Schnecken-Vollmantelzentrifugen mit kontinuierlichem Feststoffaustrag. Durch
mehrmalige Behandlung in solchen Trennapparatenkannmannaturgemäß dieReinigungswirkung
noch weiter erhöhen, falls die Verunreinigung des Phosphatgipses so groß ist, daß
-eine einmalige Schlämmbehandlung nicht den gewünschten Erfolg bringt. Sind in dem
Phosphatgips auch noch schwerlösliche Natriumverbindungen zugegen, so ist der Schlämmprozeß
so weit durchzuführen, daß der Na 0-Gehalt im Rohgips auf weniger als 0,2% reduziert
wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei höheren Na20-Gehalten als 0,2% die aus
dem Phosphatgips hergestellten Gipsfertigteile eine unerwünschte Ausblühung an Natriumsalzen
aufweisen. Diese Ausblühungen unterbleiben, wenn der Na20-Gehalt im Rohgips weniger
als 0,2% beträgt. Beispiel In einen mit Einbauten versehenen zylindrischen Behälter
mit 80 cm Durchmesser und 200 cm Höhe, der am unteren Ende einen Konus besitzt,
wurde von unten her kaltes Wasser mit einer Temperatur von 201 C gefüllt.
Nach Füllung des Waschturmes wurde bei konstanter Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit
des kalten Wassers, nämlich mit 0,1 ms/h, von ob-en gleichmäßig über den
Querschnitt verteilt 170 kg/h Phosphorsäuregipsschlarnm mit einem Gehalt
von 35% Trockensubstanz aufgegeben.
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Das am unteren Ende der Apparatur anfallende gewaschene Caleiumsulfat-Dihydrat
wurde mit einer Pumpe kontinuierlich abgezogen, auf einer Dekantierzentrifuge entwässert
und anschließend in einem Stromtrockner bei etwa 130'C zu Calciumsulfat-Halbhydrat
kalziniert.
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Derselbe Versuch wurde wiederholt mit einer Wassertemperatur von
901 C während des Waschvorganges. Die nach beiden Methoden gewonnenen trockenen
Calciumsulfat-Halbhydrate wurden im Verhältnis
100 Teile Calciumsulfat-Halbhydrat
zu
100 Teile Wasser zu
je einem Brei angerührt und nach Einsetzen
des Sämigwerdens in Formen vergossen. Nach Trocknung bei 401
C wurden folgende
Prüfwerte ermittelt:
| Bei 200 C Bei 900 C |
| gew gewaschen |
| Biegezugfestigkeit, kp/cm2 24 35 |
| Druckfestigkeit, kp/cm2 .. 48 70 |
Die gemäß der Deutschen DIN-Normen
1168,
Blatt 2, geforderten Prüfwerte betragen
25 kp/cm2 Biegezugfestigkeit und
60 kp/cm2 Druckfestigkeit. Wie aus
obigem Beispiel ersichtlich, werden diese Zahlen nur erreicht, wenn eine Wäsche
bei
901C
durchgeführt wird. Hinzu kommt, daß die Prüfkörper des bei 2011
C gewaschenen Phosphorsäuregipsschlammes ausblühen,
d. h., es diffundieren
lör," liehe Salze an die Oberfläche des Gipsformkörperss, während die Prüfkörper
des bei
901 C gewaschenen Phosphorsäuregipsschlammes diesen Nachteil nicht
aufweisen.