DE1233694B - Verfahren zum Herstellen einer mit dem Grundmetall intermetallisch verbundenen Aluminium-Oberflaechenschicht auf Elektroden aus im wesentlichen Eisen oder Nickel fuer Elektronenroehren - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen einer finit dem Grüridinetxll iütermetallisch verbundenen Aluminium-Öberflächenschicht auf Elektroden aus im wesentlichen Eisen oder Nickel für Elektronenröhren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-Stellung von Elektroden aus im wesentlichen Eisen, Nickel od. dgl. mit gut oder -absörbierender, etwa schwarzer Oberfläche für Elektronenröhren, bei .denen eine oberflächliche Aluminiumschicht durch Glühen in eine intermetallische Verbindung umgewandelt ist. Sie hat besondere Bedeutung für Elektroden von Elektronenröhren mit kleinsten Abmessungen bei zylindrischem Aufbau in Metallkeramik.
• Es ist an sich bekannt, Elektroden elektrischer Entladungsgefäße, vorzugsweise ohne zusätzliche Kühlung, insbesondere hochbelastbare Anoden, aus einem wenigstens einseitig mit Aluminium überzogenen Blech solcher Metalle herzustellen, die, wie Nickel, Eisen, Molybdän oder Wolfram, bei Erhitzung auf 500 bis 1000° C mit Aluminium eine intermetallische Verbindung eingehen; so daß deren Gesamt Strahlungsvermögen wenigstens 60 °/a der Strahlung des »schwarzen Körpers« erreicht.
• Bei der technischen Fertigung derartiger Elektroden, insbesondere Anoden, treten jedoch erhebliche, sehr verschiedenartige Schwierigkeiten auf. So ist z. B. bei einseitig aluminiumplattierten Elektroden zur Vermeidung einer vorzeitigen Bildung der intermetallischen Verbindung, z. B. beim Weichglühen des betreffenden Blechs, der deshalb vorgesehene: Sauerstoffgehalt des Grundwerkstoffs, z. B. des Eisens, für den Funktionsmechanismus des betreffenden Entladungsgefäßes erheblich störend: Bei doppelseitig aluminiumplattierteni Eisen hat sich herausgestellt, daß die mit Aluminium überzogene Innenseite der Anode bei gewissen Röhrenarten, insbesondere bei Röhren mit engen Systemen, z. B. Gleichrichtern, modernen UKW=Verstärkern, Kleinströhren vom zylindrischen Aufbau in Metallkeramik usw., ungünstige Rückwirkungen auf die Kathode hat. So sind vor allem diese Schichten relativ raun, und es kommt gelegentlich zum Ablösen von kleinen Flittern, die insbesondere bei Röhren kleinster Abmessungen Isolationsfehler verursachen und damit die Funktion der betreffenden Röhre in Frage stellen können: Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Methoden besteht vor allem darin, daß bei der Herstellung von Elektroden aus vorher mit Aluminium beschichtetem Blech Schwierigkeiten beim Löten, Schweißen oder Ziehen entstehen.
• Es ist deshalb auch schön der Weg beschritten worden, fertiggeformte Teile nachträglich mit einer Aluminiumsuspension zu besprühen oder direkt mit Aluminium zu bedampfen. Beim letzteren Verfahren erhält man zwar glatte feinkörnige Aluminiumschichten, kann aber nicht hintersetzte Flächen und vor allem nicht Innenwandungen von engen Hohlräumen5 wie z. B. Bohrungen, wegen der geradlinigen Transportwege der Partikelcheri beim Aüfdampfvorgang beschichten. Beim Besprühen der Teile mit einer Emulsion werden diese Schwierigkeiten zwar zum Teil behoben; man erhält jedoch relativ raune Oberflächen, die vor allem durchweg nur eine unzureichende Haftfestigkeit besitzen, weil die Ausbildung der intermetallischen Verbindung mit dem Grundmetall erst bei höheren Temperaturen als die Zersetzung des betreffendeil organischen Binders einsetzt. Die geschilderten Nachteile weist z. B. ein bekanntes Verfahren zum Schwärzen der Innenwand von Kathodennickelröhrchen auf, bei dem entweder eine Emulsion mit organischen Lösungsmitteln und Binder durch das chlzelne Kathodenröhrchen mit einem Luftstrom gesaugt wird oder aber Aluminium von einer im Innern angebrachten Quelle aus verdampft wird. Besonders nachteilig bei der technischen Durchführung dieser Verfahren weist sich der Umstand aus; daß nur die fertigen Röhrchen zum Beschichten mit Aluminium einzeln behandelt werden können.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, die vorangehend beschriebenen Nachteile zu veniieiden und das Aufbringen von sehr feinporigen glatten Schichten intermetallischer Aluminiumverbindungen guter Haftfestigkeit auf der Oberfläche und/oder Innenwandung enger Hohlräume von fertiggeformten Elektroden durch Anwendung der an sich bekannten Abscheidung von Metallen aus der Gasphase metallorganischer Verbindungen zu ermöglichen.
• Es ist an sich die ziemlich allgemein gültige Eigenschaft von metallorganischen Verbindungen, insbesondere von solchen, bei denen das Metall mit Kohlenwasserstoffresten verbunden ist, bekannt, bei höheren Temperaturen unterAbscheidung des Metalls zu zerfallen. Kommen derartige metallorganische Verbindungen mit erhitzten Festkörpern in Berührung, so überzieht sich deren Oberfläche mit dem betreffenden Metall. Bekannt ist diese Maßnahme von einem Verfahren zum fortlaufenden Metallisieren von Papier- oder papierähnlichen Bändern durch Gasplattieren mit Metallcarbonylen oder Metallacetylacetonaten bzw. anderen, bei relativ niedriger Temperatur zersetzbaren Metallverbindungen, bei dem vor dem Gasplattieren das Papier mit Siliconesterharz od. dgl. imprägniert wird, so daß ein flexibles metallisiertes Papierblatt entsteht.
• Zustand und Eigenschaften der bei der Abscheidung aus der Gasphase metallorganischer Verbindungen entstehenden Bedeckungsschichten sind allerdings stark abhängig von der Art des Grundwerkstoffs und des Grundmetalls, des Schichtmetalls sowie von den Abscheidungsbedingungen.
• Das besondere Merkmal besteht deshalb bei einem Verfahren zum Herstellen einer mit dem Grundmetall verbundenen Oberflächenschicht intermetallischer Aluminiumverbindungen durch Abscheiden von Aluminium aus der Gasphase metallorganischer Metallverbindungen und dessen anschließende thermische Umwandlung auf Elektroden aus im wesentlichen Eisen oder Nickel für elektrische Entladungsgefäße nach der Erfindung darin, daß die fertiggeformten oder wesentlich vorgeformten Elektroden oder Elektrodenteile in einer inerten Trägergasatmosphäre, die mit einem Aluminiumalkyl gesättigt ist, auf mindestens 250° C, vorzugsweise durch hochfrequente Induktionserhitzung, erwärmt werden; so daß an deren Oberfläche die Aluminiumabscheidung erfolgt und daß dann die Elektroden oder Elektrodenteile im Vakuum oder in einem geeigneten inerten Gas zur Bildung der intermetallischen Verbindung, vorzugsweise beim Entgasen, auf mindestens 600° C, insbesondere auf etwa 1000° C, erhitzt werden.
• Durch eingehende systematische Versuche wurde festgestellt, daß das an sich bekannte Verfahren zur Abscheidung von Aluminium auf beliebig geformten erhitzten Körpern durch thermische Zersetzung aus verdampften metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumalkylen, wenn es auf Eisen und insbesondere Nickel angewendet wird, beim Erhitzen überraschenderweise schon in dünner Lage eine sehr feinkörnige und festhaftende Schicht aus den intermetallischen Verbindungen Fe2A15 bzw. NiA13 liefert, deren relativ glatte dunkle Oberfläche bei guten Strahlungseigenschaften auch in Röhrensystemen kleinster geometrischer Abmessungen keine funktionsstörenden Eigenschaften aufweist.
• Dadurch, daß die Aluminiumschichten auf fertige, beliebig geformte oder wesentlich vorgeformte Elektroden oder Elektrodenteile aufgebracht werden, ist bei dem Verfahren besonders vorteilhaft, daß für die Beschaffenheit des Grundmetalls, wie z. B. Eisen, Nickel od. dgl., z. B. im Hinblick auf die Herstellung der betreffenden Kathode, weitgehende Freiheit besteht. Teile der Elektrodenoberfiäche, die aus den verschiedenartigsten Gründen, z.B. wegen der nachträglichen Befestigung weiterer Teile durch Schweißen, Löten usw. oder aber auch zum bewußten Steuern der Wärmeabstrahlung oder -absorption, z. B. bei Kathodennickelröhrchen, von einem Aluminiumniederschlag frei bleiben sollen, können durch einfache übliche Abdeckmittel abgedeckt werden.
• In besonders vorteilhafter Weise können in technisch einfacher Form die Innenwandungen von Hohlräumen, insbesondere von Röhrchen, mit einem feinporigen, etwa schwarzen überzug hoher Wärmeabsorption versehen werden.
• Für die Durchführung des Verfahrens eignet sich als Aluminiumalkyl z. B. besonders gut Aluminiumtriisobutyl, während als inertes Gas Stickstoff, Stickstoff-Wasserstoff-Gemische, Argon od. dgl. Anwendung finden. Bei durchgehenden, insbesondere engen Hohlräumen benutzt man an Stelle einer ruhenden Gasatmosphäre einen mit Aluminiumalkyl gesättigten inerten Gasstrom.
• Bei der Bildung der intermetallischen Verbindung der abgeschiedenen Aluminiumschicht nimmt die Oberfläche eine etwa schwarze Färbung an und erhält gleichzeitig die Eigenschaft, gut Wärme abzustrahlen oder zu absorbieren.
• Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Abscheidung des aufzubringenden Aluminiums und dessen Umwandlung in eine intermetallische Verbindung .durch Erwärmen der Teile auf mindestens 700° C gleichzeitig erfolgt.
• Die dazu benötigte, mit Aluminiumalkyl gesättigte, inerte Gasatmosphäre oder -Strömung erhält man durch Durchleiten des betreffenden Gases durch das Aluminiumalkyl, z. B. Aluminiumtriisobutyl. Dabei kann man in vorteilhafter Weise zur Erzielung kurzer Abscheidungszeiten auf Grund einer höheren Sättigungskonzentration das betreffende Aluminiumalkyl zusätzlich erwärmen.
• Das geschilderte Verfahren ist besonders vorteilhaft für das Beschichten mit einer Schicht intermetallischer Aluminiumverbindungen von engen gezogenen Nickelröhrchen, und zwar innen und/oder außen.
• Bei Kathodennickelröhrchen mit ihren engen Bohrungen kann man das Beschichten an größeren Längen eines Vorrohres vornehmen und diese dann nachträglich entsprechend den jeweils gewünschten Kathodenlängen mechanisch auftrennen. Da die Abdeckung von Stellen, die nicht mit einer Aluminiumschicht bedeckt werden sollen, technisch in einfachster Weise erfolgt, ist man beim Einreihen des Beschickungsvorgangs in den Herstellungsrhythmus praktisch unabhängig.
• Selbstverständlich lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren auch Bleche vor ihrer Weiterverarbeitung, insbesondere Verformung, ein- oder zweiseitig mit Aluminium beschichten, da die Haftfestigkeit der nach diesem Verfahren aufgebrachten Schichten besonders gut ist.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen einer mit dem Grundmetall intermetallisch verbundenen Aluminiumoberflächenschicht durch Abscheiden von Aluminium aus der Gasphase metallorganischer Aluminiumverbindungen und dessen anschließende thermische Umwandlung auf Elektroden aus im wesentlichen Eisen oder Nickel für elektrische Entladungsgefäße, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die fertiggeformten oder wesentlich vorgeformten Elektroden oder Elektrodenteile in einer inerten Trägergasatmosphäre, die mit einem Aluminiumalkyl gesättigt ist, auf mindestens 250° C, vorzugsweise durch hochfrequente Induktionserhitzung, erwärmt werden und daß dann die Elektroden oder Elektrodenteile im Vakuum oder in einem geeigneten inerten Gas, vorzugsweise beim Entgasen, auf mindestens 600° C, insbesondere etwa auf 1000° C, erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte Teile der Oberfläche vor der thermischen Abscheidung des Aluminiums durch übliche Mittel abgedeckt werden.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoberflächenschicht aufden Innenfiächenvon durchgehenden Hohlräumen, insbesondere von Kathodennickelröhrchen, nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den Elektroden ,die Hohlräume während ihrer Erwärmung auf mindestens 250° C von einem mit einem Aluminiumalkyl gesättigten inerten Gasstrom durchsetzt werden.
4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden oder Elektrodenteile bei der Abscheidung des Aluminiums aus .der Gasphase von metallischen Aluminiumalkylen auf etwa 700° C erwärmt werden.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas zur Sättigung durch das betreffende Aluminiumalkyl, beispielsweise Aluminiumtriisobutyl, geleitet wird.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumalkyl zusätzlich erwärmt wird.
7. 7. Verfahren zurHerstellung innen geschwärzter Kathodennickelröhrchen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsrohr selber von einem inerten, mit einem Aluminiumalkyl gesättigten Gasstrom bei entsprechender Erwärmung durchsetzt wird und daß dann das Ausgangsrohr entsprechend den gewünschtenKathodenröhrchenlängen mechanisch aufgeteilt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1114 068.