CH619740A5

CH619740A5 -

Info

Publication number: CH619740A5
Application number: CH615576A
Authority: CH
Inventors: Carlino Panzera; Richard Carroll Krutenat
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1980-10-15
Also published as: GB1545305A; NO142448B; DE2621753A1; JPS5856751B2; IL49460A0; NL180026B; CA1049862A; US3979273A; NO142448C; IL49460A; DK227976A; NL7604718A; NO761748L; FR2333055B1; JPS51144345A; BE842270A; FR2333055A1; NL180026C; IT1064588B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungsüberzuges auf einem Gasturbinentriebwerksteil, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Bei dem Material der Triebwerksteile kann es sich dabei insbesondere um die sogenannten «Superlegierungen» auf Nickel- und Kobalt-Basis « handeln.

Die Oxydationsbeständigkeit der verschiedenen Nickel-,

Kobalt- oder Eisen-Basislegierungen, die in Gasturbinentriebwerken eingesetzt werden, wird üblicherweise durch Aluminid-Überzüge verbessert. Typisch für die angewandten Verfahren so zum Überziehen sind die in den US-PSen 3 257 230 und 3 544 348 beschriebenen Packungsüberzieh-Verfahren und die Aufschlämm-Methode der US-PS 3 102 044. Diese Verfahren werden angewandt, um durch Reaktion mit einem oder mehreren der Substratelemente und zusammen mit gleichzeitiger ss und/oder nachfolgender Diffusionswärmebehandlung eines oder mehrere verschiedene Aluminide zu bilden, die eine gute Oxydations-Erosionsbeständigkeit entwickeln und so die Lebensdauer der Legierungskomponenten im Betrieb weit über die im nichtüberzogenen Zustand erzielbare Lebensdauer hinaus «o zu verlängern.

Auch ist es, wie in den US-PSen 3 677 789 und 3 692 554 beschrieben, bekannt, eine gesonderte Schicht eines Metalls der Platingruppe vor der Aluminium-Diffusionsbehandlung anzuwenden, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit 65 und die Zunderbeständigkeit zu erhöhen. Allerdings wird auch die Anweisung gegeben, dass die kostspielige Platinschicht wenigstens 3 [im, vorzugsweise 7 [im dick sein muss.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Oxydation und Sulfidbildung von Aluminid-überzügen und Erzeugnissen mit Überzügen insbesondere bei Anwendung auf Gasturbinentriebwerk-Legierungskomponenten auf Nickel-, Kobalt- oder Eisen-Basis unter Verwendung minimaler Mengen teurer Platingruppenmetalle.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist bestimmt durch die Merkmale des Anspruchs 1. Für einen vorläufigen Platin/Yttrium-Überzug ist die bevorzugte Konzentration etwa 95 bis 97 Gewichtsprozent Platin und 3 bis 5 Gewichtsprozent Yttrium, wobei die optimale Konzentration 97% Pt und 3% Y ist.

Nach einer bevorzugten Ausführung wird der Überzug durch Zerstäuben des Platingruppenmetalls und des aktiven Metalls, entweder aufeinanderfolgend oder gleichzeitig, aufgebracht.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung schematisch dargestellte Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.

Ziel des Verfahrens ist die Verbesserung der Oxydationsund Korrosionsbeständigkeit von Aluminid-Legierungsüber-zügen. Beispielsweise wird ein dünner, ein Platingruppenmetall enthaltender, vorläufiger Kombinationsüberzug auf der Oberfläche einer Nickel-, Kobalt- oder Eisen-Basislegierung abgeschieden, die zur Verwendung in einem Gasturbinentriebwerk geeignet ist, und dann aluminiert. Der vorläufige Überzug ist weniger als 3 [im dick und besteht im wesentlichen aus einer Kombination von 90 bis 97 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls der aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium bestehenden Gruppe und 3 bis 10 Gewichtsprozent eines aktiven Metalls aus der Gruppe Yttrium, Hafnium und Zirkon.

Der vorläufige Überzug kann nach einer Vielzahl von Techniken aufgebracht werden, wobei das Platingruppenmetall und das aktive Metall entweder aufeinanderfolgend oder gleichzeitig aufgebracht werden. Erfolgt das Aufbringen nacheinander,

liegt der Kombinationsüberzug in Form einer Vielzahl getrennter Schichten vor. In diesem Falle ist es, wenn auch die Schichten in beliebiger Reihenfolge abgeschieden sein können, bevorzugt, das Platingruppenmetall zuletzt abzuscheiden, um die anfängliche Abscheidung aktiven Mealls (z.B. Y) gegen Verunreinigung oder Oxydation zu schützen. Dies macht es möglich, den Überzug getrennt von der Abscheidungseinrich-tung der Wärmebehandlung zu unterwerfen. Unabhängig von der Folge jedoch müssen beide Komponenten des Kombinationsüberzugs vor dem Aluminieren durch die Packung abgeschieden werden. Natürlich spielt es keine Rolle, welche Komponente zuerst abgeschieden wird, wenn die Wärmebehandlung in situ (unter Schutzatmosphäre) erfolgt. Bei gleichzeitigem Aufbringen, z.B. bei gemeinsamem Zerstäuben, liegt der Kombinationsüberzug entweder in Form einer innigen Durchsetzung eines Metalls im anderen, z.B. Y in Pt, oder in Form einer Legierung der beiden Metalle vor.

Der Kombinationsüberzug kann beispielsweise galvanisch aus einer Flüssigkeit, Tauchen, Flammsprühen, Reaktions-abscheidung, direkte Dampfabscheidung, Heissprühen, Verbundplattieren, Aufschlämmungsdiffusion (vorausgesetzt, das aktive Metall bleibt in abgeschiedenem Zustand nichtoxy-diert), durch Zerstäuben oder ein anderes Vakuumabschei-dungsverfahren, das Schutz gegen Oxydation beim Abscheiden bietet, aufgebracht werden. Eine bevorzugte Technik zum Aufbringen der Schicht auf dem Superlegierungs-Strukturerzeugnis umfasst das gemeinsame Zerstäuben des reinen Platingruppenmetalls und des reinen zweiten metallischen Elements auf dem rotierenden Substrat.

Bei der Anwendbarkeit einer jeden der vorgenannten Techniken ist zu beachten, dass zur Senkung der eingesetzten Platinoder Platingruppenmetallmenge der Anteil an Dispersion

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aktiven Metalls innerhalb des Platingruppenmetalls von vorrangiger Bedeutung ist. So ist, wenn getrennte Schichten aktiven Metalls und des Platingruppenmetalls in Betracht kommen, je grösser die Zahl der Schichten ist, um so besser auch ihre Vermischung - was zu besserer nach innen gerichteter Diffusion und minimaler Bildung von Verbindungen führt.

Beispiele für herkömmliche Nickel-, Kobalt- und Eisen-Basislegierungen, die für Gasturbinentriebwerke verwendbar sind, sind die in der Industrie wie folgt bezeichneten:

Legierungs- Nennzusammensetzung (Gewichtsprozent)

bezeichnung

B-1900 8 Cr, 10 Co, 1 Ti, 6 Al, 6 Mo, 0,11 C, 4,3 Ta,

0,15 B, 0,07 Zr, Rest Ni MAR-M302 21,5 Cr, 10 W, 9 Ta, 0,85 C, 0,25 Zr, 1 Fe, Rest Co IN 100 10 Cr, 15 Co, 4,5 Ti, 5,5 Al, 3 Mo, 0,17 C,

0,75 V, 0,075 Zr, 0,015 B, Rest Ni MAR-M200 9 Cr, 10 Co, 2 Ti, 5 Al, 12,5 W, 0,15 C, 1 Nb,

0,05 Zr, 0,015 B, Rest Ni WI52 21 Cr, 1,75 Fe, 11 W, 2(Nb+Ta), 0,45 C, Rest Co Udimet 700 15 Cr, 18,5 Co, 3,3 Ti, 4,3 Al, 5 Mo, 0,07 C,

0,03 B, Rest Ni MAR-M509 23,4 Cr, 10 Ni, 7 W, 3,5 Ta, 0,02 Ti, 0,5 Zr,

Rest Co

AMS 5616 13 Cr, 2 Ni, 3 W, 0,17 C, Rest Fe AMS 5504 12,5 Cr, Rest Fe

Wie angegeben, können die erwünschten Ergebnisse mit einem vorläufigen Kombinationsüberzug erzielt werden, der im wesentlichen aus 90 bis 97 Gewichtsprozent Platingruppenmetall und 3 bis 10% aktiven Metalls besteht. Für einen Platin/Yttrium-Vorüberzug ist der bevorzugte Konzentrationsbereich etwa 95 bis 97 Gewichtsprozent Platin und 3 bis 5 Gewichtsprozent Yttrium, wobei die optimale Konzentration 97 % Pt und 3 % Y ist.

Besonders zu schätzen ist, dass das beschriebene erfindungs-gemässe Verfahren eine minimale Menge an Platin erfordert, um ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und insbesondere ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Sulfidbildung zu bieten. Es wird angenommen, dass dieses Merkmal der Anwesenheit des aktiven Metalls, z.B. des Yttriums, zuzuschreiben ist, das eine erhöhte Haftung des Aluminiumoxids bewirkt, das sich in oxydierender Umgebung bei hoher Temperatur bildet. So bietet der Überzug einen überlegenen Schutz sowohl gegen oxydierende als auch sulfidbildende Bedingungen beim Betrieb eines Turbinentriebwerks mit der geringsten Menge an teuren Materialien.

Nach dem Aufbringen oder Abscheiden wird das so überzogene Substrat aluminiert, d.h. einer Alunjiniumquelle ausgesetzt, wobei das Aluminium eindiffundiert wird, um die höchste Konzentration an Platingruppenmetall und aktivem Metall an der Aussenfläche der Komponente zu erzielen. Wie der Fachmann erkennen wird, kann Aluminium nach jeder geeignetenTechnik aufgebracht werden, wie z.B durch Dampf-abscheidung, Flammen- oder Plasmasprühen, Elektrophorese, galvanisch, durch Aufschlämmungsüberziehen, Packungs-zementieren oder dergleichen, wobei die Packungstechnik bevorzugt wird. Während und/oder nach dem Überziehen wird das Teil diffusionswärmebehandelt, um Diffusion des Aluminiums, des Platingruppenmetalls und des aktiven Metalls in die Oberfläche der Substratlegierung zu bewirken.

Wie angegeben, ist die bevorzugte Technik zur Abscheidung des Vorüberzugs aus Platingruppenmetall und zweitem Metall die Zerstäubungstechnik, da sich das Zerstäuben leicht zur Steuerung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Substrattemperatur eignet und zugleich das aktive Element gegen

Oxydation schützt. Eine Zerstäubungseinrichtung des Tetroden-Typs, die zur Durchführung der Abscheidung durch Kondensation von Dampf von getrennten Zerstäubungskathoden (sogenannten Targets) geeignet ist, ist in der Figur schematisch dargestellt. Eine Vakuumkammer 10 mit einer Deckplatte 12 und einer Grundplatte 14 ist mit geeigneten Absperrorganen, Pumpen und isolierten Durchführungen ausgestattet und wird durch eine Öffnung 16 gegen eine gesteuerte Argon-Zufuhr, die durch einen Gasreiniger 18 und eine Einlassöffnung 19 erfolgt, zur Aufrechterhaltung eines dynamischen Drucks in der Kammer von 1 bis 10 X 10"3 Torr ausgepumpt. Eine elektrisch erhitzte Einrichtung für thermionische Emission mit einer Vielzahl von Wolframdrähten 21 befindet sich in einer Kammer 20 auf der Grundplatte 14 über dem Einlass für das gereinigte Argon. Die Kammer 20 ist vollständig geschlossen, mit Ausnahme der Argon-Einlassöffnung 19 und einer Öffnung 23 in ihrer oberen Wandung. Auf der oberen Wandung der Heizkammer 20, die Öffnung 23 umgebend, ist eine Plasmakammer 24 (bevorzugt mit Tantal-Wandungen) zur Aufnahme des in der Kammer 20 erzeugten Plasmas angeordnet. Ein Paar einander gegenüberliegender Zerstäubungskathoden 22 sind jeweils gerade ausserhalb der Öffnungen in den inneren Tantal-Wandungen der Kammer 24 angeordnet, um das Zerstäuben nach hinten und seitwärts durch die Zerstäubungskathoden 22 zu beseitigen. Hinter den Zerstäubungskathoden sind auch äussere Abschirmwandungen 25 aus Tantal angeordnet. Ein zu überziehendes Substrat 26 ist an einer drehbaren Halterung 28, wie z.B. einem Metallstab, befestigt und zwischen den Zerstäubungskathoden 22 in der Plasmakammer 24 über der Öffnung 23 angeordnet. Ein Gitter 30 in Form einer Tantal-Drahtschleife zur Stabilisierung des erzeugten Plasmas ist unter dem Substrat direkt über der Öffnung 23 angeordnet, während eine Anode 32 in Form einer flachen Metallplatte in einem Abstand darüber und die Plasmakammer 24 abdeckend über dem Substrat angeordnet ist, wie in der Figur dargestellt.

Beim Betrieb werden die Wolfram-Drähte innerhalb der Heizkammer 20 zur Elektronenemission aufgeheizt und ionisieren so das Argon-Gas innerhalb der Kammer. Das ionisierte Gas strömt durch die Öffnung 23 und füllt die Plasmakammer 24 um das Substrat herum. Die Elektronen werden zum Substrat gezogen und helfen bei dessen Aufheizen, aber auch zur Anode, um den elektrischen Kreis zu schliessen. Mit einer ausreichenden negativen Spannung, z.B. —10 bis — 5000 V, vorzugsweise —100 bis —2000 V, die an den Zerstäubungskathoden 22 anliegt, werden die positiven Argon-Ionen dorthin angezogen und lösen in üblicher Weise die Zerstäubung aus. Jede Zerstäubungskathode ist für sich mit ihrer eigenen Stromquelle verbunden und kann gleichzeitig oder nacheinander zum Substrat hin zerstäubt werden. Bei jeder dieser Techniken ist eine geeignete Steuerung notwendig, um im richtigen Verhältnis Abscheidung des Platingruppenmetalls und des aktiven Metalls sicherzustellen. Auf jeden Fall wird die Rotation des Substrats als notwendig angesehen, wobei die Rotationsgeschwindigkeit hoch genug ist, um übermässiges Kornwachstum und Leiterausbildung zu vermeiden.

Bei den Untersuchungen wurde ein Zerstäubungssystem des vorstehend beschriebenen Tetroden-Typs eingesetzt, wobei das Bombardement des Substrats mit niederenergetischen Elektronen von der Plasmaentladung verwendet wurde, um die Substrattemperatur zu halten. Das System wurde vor der Abscheidung gründlich im Vakuum entgast, und das zerstäubende Argon-Gas wurde gereinigt, indem es über (800°C) heisse Titanspäne geführt wurde. Das Platingruppen-metall-Zerstäubungstarget war typischerweise ein gerolltes Platinblech in Form eines rechteckigen Streifens von 38,1 X 76,2 X 3,18 mm mit einem Tantal-Stützblech.

Jeder andere chemisch stabile Träger kann als Träger für das

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Platin dienen. Das Platin hatte eine analytische Reinheit von 99,9%. Das zweite Metallzerstäubungstarget, aus Yttrium,

hatte die gleichen Abmessungen und Form wie das Platin und verwendete ein Tantal-Stützblech, um eine Reihe gegossener Y-Stäbe in rechtwinkliger Anordnung zu halten. Das Yttrium hatte eine analytische Reinheit von 99,9 % mit Spuren von AI, Ca, F, Fe und Mg in Mengen von weniger als 0,03 Gewichtsprozent.

Ein Stift aus B-1900 Nickel-Basislegierung (Nennzusammensetzung 8 Cr, 10 Co, 1 Ti, 6 Al, 6 Mo, 0,11 C, 4,3 Ta, 0,015 B, 0,08 Zr, Rest Ni) von etwa 6,35 X 76,2 mm wurde mit SiC-Papier, 600 Schleif korn, poliert und unter Ultraschall mit einem Gemsich aus Trichloräthylen, Aceton und Benzol unmittelbar vor dem Einführen in die Zerstäubereinheit entfettet. Der Substratstift wurde an der Halterung 28 befestigt, die ein Drehen der Probe von aussen ermöglichte. Das System wurde bis auf 5 X 10-6 Torr evakuiert, wobei der Elektronenemitter in Betrieb war, dann wurde Ti-gegettertes Argon bis auf 5 X 10~3 Torr in das System eingeführt. Ein Entladungsstrom von etwa 21A wurde in kontrollierter Weise zwischen dem Substrat (12 A), der Hilfsanode (8 A) und dem Gitter (1A) aufgeteilt, um das Plasma zu erzeugen und das Substrat aufzuheizen.

Nach 15 min Elektronenbombardement zur Erzielung einer Substrattemperatur von 1050°C wurde mit dem Zerstäuben begonnen, indem an das Platintarget eine negative Vorspannung von 1500 V gelegt wurde. Etwa 48 min lang erfolgte Abscheidung von dem sich drehenden Substrat, bis ein Überzug von 2,5 (xm Platin erreicht war. Dann wurde an das Yttrium-Target eine negative Vorspannung von 500 V gelegt und die Abscheidung für etwa 26 min durchgeführt, um einen Überzug von 0,3 um Yttrium zu erzeugen. Für ebene, nichtrotierende Oberflächen waren für die Abscheidung 16 min für das Pt + 8 min für Y erforderlich. Nach der Abscheidung wurde das System stillgelegt, und die Probe wurde in einen Vakuumofen überführt, wo sie 3 Stunden bei 1000°C behandelt wurde. Sodann wurde sie nach den Lehren der US-PS 3 544 348 packungsaluminiert. Insbesondere wurde die Probe in eine Packungsmischung eingebettet, die 5 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 bis 3 % Ammoniumchlorid, Rest Aluminiumoxid, enthielt. Die Packung wurde 1,5 Stunden bei 760°C in einer inerten Atmosphäre (Argon) erhitzt. Darauf wurde der Gegenstand einer duktil machenden Wärmebehandlung in Argon für 8 Stunden bei etwa 1080 °C unterworfen.

Cyclische Sulfidierung an dem aluminisierten, mit Pt + Y überzogenen Stift wurde bei 982°C (unter Verwendung eines mit Propan betriebenen Brenners, in den eine kleine Menge einer ein lösliches Sulfatsalz enthaltenden Lösung, s z.B. einer wässrigen Lösung Na;S04, injiziert wurde) über 1200 Stunden ohne Fehlverhalten des Überzugs betrieben, der sich mit dickeren Überzügen (etwa 10 um), ausgebildet auf einem zweiten B-1900-Substrat in gleicher Weise, aber ohne Y, als gleichwertig erwies. Ein Aluminid-Überzug (von etwa io 100 um) unter Anwendung der gleichen Packung und Parameter auf ein drittes B-1900-Substrat, aber ohne die Zwischenschicht des Platin- und Yttrium-Überzugs hielt nur 150 Stunden bei dem identischen Test.

Andere geeignete Proben wurden nach der Zerstäubungs-is technik hergestellt, wobei eine durch gemeinsames Zerstäuben von Pt und Y gebildet wurde und die wünschenswerte innige Vermischung der beiden Elemente in dem Überzug zeigte.

Der Fachmann wird erkennen, dass, obgleich in der vorlie-20 genden Versuchsbeschreibung eine Tetroden-Zerstäubungseinrichtung mit einer Einrichtung verwendet wurde, wodurch ein Elektronenstrom vom Elektronenemitter zum Substrat geführt wurde, es geeignet wäre, von einem Diodensystem mit einer Widerstandsheizung zu zerstäuben, um zum Substrat 25 hin eine Strahlung zu liefern, die ausreicht, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Für flache Flächen, Platten oder Bleche z.B. kann dies erreicht werden, indem eine heizplattenartige flache Heizeinrichtung mit Nichrome-Windungen verwendet wird, oder durch Hohlkathoden-Elektronenstrahlein-30 richtungen, die in dem für das Zerstäubungsverfahren erforderlichen Argon-Druckbereich arbeiten. Alternativ kann Wechselstromzerstäubung eingesetzt werden, wobei zwei Stäbe, ein Platin- und ein Yttrium-Stab, durch Wechselstrom von 500 V aktiviert werden und jeder Stab mit einem die Stromstärke 35 steuernden Widerstand in Reihe geschaltet ist, so dass die Zerstäubungsabscheidung im geeigneten Verhältnis von Pt zu Y erfolgt. Wie bei der anderen Technik kann die erforderliche Substrattemperatur durch jede geeignete Massnahme, sogar durch Widerstandsheizung des Substrats selbst, erreicht werden.

40 Die obigen Ausführungen sollen in erster Linie beispielhaft sein, um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung zu ermöglichen, und daher versteht es sich, dass die . Erfindung auch in anderer als der speziell beschriebenen Weise durchgeführt werden kann.

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1 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines oxydations- und sulfi-dierungsbeständigen Legierungsüberzugs auf einem Gasturbinentriebwerksteil aus einer Nickel-, Kobalt- oder Eisen-Basislegierung, wobei ein Platingruppenmetall auf der Legie- s rung abgeschieden und dann aluminiert wird, um sowohl das Aluminium als auch das Platingruppenmetall in deren Oberfläche einzudiffundieren, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aluminieren auf der Legierung ein Kombinationsüberzug von wenigstens 1 [im, jedoch weniger als 3 |im Dicke, enthaltend i° 90 bis 97 Gewichtsprozent Metall aus der aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium bestehenden Gruppe und 3 bis 10 Gewichtsprozent eines aktiven Metalls aus der aus Yttrium, Hafnium und Zirkon bestehenden Gruppe, aufgebracht wird. 1S
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetall und das aktive Metall zur Bildung mehrerer getrennter Schichten nacheinander aufgebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass das Platingruppenmetall und das aktive Metall gleichzeitig unter Bildung einer innigen Durchmischung des aktiven Metalls in dem Platingruppenmetall aufgebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass als aktives Metall Yttrium und als Platingruppenmetall 25 Platin eingesetzt werden, wobei diese Metalle unter Bildung eines Kombinationsüberzugs, der im wesentlichen aus wenigstens 1, aber weniger als 3 (im dickem Platin mit 3 bis 5 Gewichtsprozent Yttrium, das innig darin verteilt ist, besteht, gleichzeitig abgeschieden werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Yttrium gleichzeitig mit dem Platin gemeinsam zerstäubt wird.

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