NO142448B - Fremgangsmaate til dannelse av oksydasjons- og sulfidasjonsbestandig legeringsbelegg paa en gassturbinmotorkomponent - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til dannelse av oksydasjons- og sulfidasjonsbestandig legeringsbelegg på en gassturbinmotorkomponent av en nikkel-, kobolt-eller jernlegering, hvor et platinametall avsettes på legeringen som deretter aluminiseres hvorved både aluminium og platinametallet diffunderer inn i legeringens overflate.

Det er kjent på området å bedre oksydasjonsbestandig-heten hos forskjellige nikkel-, kobolt- eller jernlegeringer som anvendes i gassturbinmotore.r ved å utstyre dem med aluminidbelegg. Typiske fremgangsmåter for belegging som anvendes er pakkebeleggingsmetodene som er beskrevet i US-patentskrifter 3.257.230 og 3.544.348 og oppslemmingsmetoden som er kjent fra US-patentskrift 3.102.044. Disse fremgangsmåter benyttes for

å danne, ved reaksjon med ett eller flere substratelementer og samtidig og/eller etterfølgende diffusjonsvarmebehandling,

ett eller flere forskjellige aluminider som bevirker god oksydasjons-erosjonsbestandighet og således forlenger driftslevetiden til legeringsbestanddelene utover den som kan oppnås i ubelagt tilstand.

Det er også kjent, fra US-patentskrifter 3.677.789 og 3.692.554, å påføre et separat lag av metall fra platina-gruppen før aluminiumdiffusjonsbehandlingen for å øke korro-sjons- og glødeskallsbestandigheten ved høy temperatur. Ifølge US-patentskrift 3.677.789 må imidlertid det kostbare platinametall-lag være minst 3 um, fortrinnsvis 7 um, tykt.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes ved at det før aluminiseringen på legeringen avsettes et sammensatt belegg som har en tykkelse på minst 1 um og høyst 3 um og som består av 90-97 vektsprosent av platinametallet i form av platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium eller iridium, og 3-10 vektsprosent av et aktivt metall i form av yttrium, hafnium eller zirkonium. I et preliminært belegg av platina-yttrium er den foretrukne konsentrasjon 95-97 vektsprosent platina og 3-5 vektsprosent yttrium, idet den optimale konsentrasjon er 97% Pt og 3% Y.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen påføres belegget ved påspruting av platinametallet og det aktive metall, enten etter hverandre eller samtidig.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til den medfølgende tegning, hvori figuren viser et skjematisk riss av et påsprutingsapparat som er egnet for bruk ved utøvelse av oppfinnelsen.

Ifølge oppfinnelsen avsettes et tynt platinametallinne-holdende, preliminært sammensatt belegg på overflaten av en moderne nikkel-, kobolt- eller jernlegering som er egnet for bruk i en gassturbinmotor, og deretter foretas det aluminisering.

Det preliminære belegg kan avsettes på mange forskjellige måter, hvorved platinametallet og det aktive metall påføres enten etter hverandre eller samtidig. Dersom de påføres etter hverandre vil det sammensatte belegg være i form av et antall separate lag. I slike tilfeller foretrekkes det selv om lagene kan avsettes i vilkårlig rekkefølge at platinametallet avsettes sist for å beskytte den første avsetning av aktivt metall, f.eks. Y, fra forurensning eller oksydasjon. Dette muliggjør varmebehandling av belegget separat fra avsetningsapparatet.

Men uansett rekkefølge må begge bestanddeler i det sammensatte belegg avsettes før aluminiseringen ved pakking. Det er klart at dersom varmebehandlingen utføres in situ (under beskyttende atmosfære) spiller det ingen rolle hvilken bestanddel som avsettes først. Dersom påføringen utføres samtidig, f.eks. ved påspruting, vil det sammensatte belegg enten være i form av en grundig interspersjon av ett metall i det annet, f.eks. Y

i pt, eller i form av en legering av de to metaller.

Det sammensatte belegg kan avsettes f.eks. ved over-trekking fra en væske, dypping, flammesprøyting, reaksjonsav-setning, direkte dampavsetning, varmesprøyting, cladding, opp-slemmingsdiffusjon (under forutsetning av at det aktive metall forblir uoksydert i den avsatte tilstand), ved påspruting eller annen vakuumavsetning som vil bevirke beskyttelse mot oksydasjon under avsetningen. En foretrukket teknikk for belegging av laget på konstruksjonsdelen av superlegeringen omfatter samtidig påspruting av det rene platinaelement og det rene andre metall mens substratet dreies.

Det skal bemerkes at selv om enhver av de ovennevnte teknikker kan benyttes er det vesentlig for en utøver å huske på at for å minske mengden anvendt platinametall er mengden av dispergert aktivt metall i platinametallet av største betydning. Dersom således separate lag av aktivt metall og platinametall skal benyttes vil deres innbyrdes blanding være bedre desto større antallet lag er, noe som resulterer i bedre innover-diffusjon og minimal forbindelsesdannelse.

Eksempler på konvensjonelle nikkel-, kobolt- og jernlegeringer som er brukbare i gassturbinmotorer er de som be-tegnes i industrien på følgende måte:

Som antydet kan de ønskete resultater oppnås med et preliminært sammensatt belegg som består av 90-97 vektsprosent platinametall og 3-10 vektsprosent aktivt metall. I et preliminært belegg av platina og yttrium er det foretrukne kon-sentrasjonsområde 95-97 vektsprosent platina og,3-10 vektsprosent yttrium, idet den optimale konsentrasjon er 97% Pt, 3% Y.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kreves det en- minimal mengde platina til å frembringe utmerket oksydasjonsbestan-dighet og særlig utmerket sulfidasjonsbestandighet. Det antas at dette skyldes nærværet av det aktive metall, f.eks. yttrium, som bevirker økt heft av aluminiumoksydet som dannes ved eks-ponering overfor oksyderende omgivelser ved høy temperatur. Belegget bevirker således utmerket beskyttelse ved både oksydasjons- og sulfidasjonsbetingelser for turbinmotordrift med den minste mengde av kostbare materialer.

Etter avsetning aluminiseres det belagte substrat, dvs. at det eksponeres for en aluminiumkilde hvorved aluminiumet diffunderer innover slik at det oppnås den høyeste konsentrasjon av platinametallet og det aktive metall ved komponentens ytre overflate. Aluminium kan avsettes ifølge enhver egnet teknikk, såsom dampavsetning, flamme- eller plasmasprøyting, elektroforese,•elektroplettering, oppslemmingsbelegging, pakkesementering eller liknende, hvorved pakketeknikken foretrekkes. Enten under eller etter beleggingen eller begge, diffusjonsvarmebehandles delen for å bevirke diffusjon av aluminiumen, platinametallet og det aktive metall inn i overflaten av substratlegeringen.

Som antydet er den foretrukne teknikk for avsetning av et preliminært belegg av platinametall og et andre metall ved påspruting idet påsprutingen lettvint muliggjør styring av avsetningshastigheten og substrattemperaturen og samtidig beskytter det aktive element mot oksydasjon. Et tetrodepåsprutingsapparat som er egnet til å frembringe avsetning ved kondensasjon av damp som er påsprutet fra separate skiver er vist skjematisk på tegningen. Et vakuumkammer 10 som er utstyrt med en dekkplate 12 og en bunnplate 14 er utstyrt med egnete ventiler, pumper og isolerte innløp og tømmes gjennom en port 16 mot en styrt argonlekkasje tilført gjennom en gass-renser 18 og et innløp 19 slik at det opprettholdes et dyna-misk trykk på 1-10 x 10 Torr inne i kammeret. Et elektrisk oppvarmet, termionisk emisjonsorgan som omfatter et antall wolframtråder 21 er anbrakt i et hus 20 på bunnplaten 14 over innløpet for den rensete argongass. Huset 20 er fullstendig lukket med unntagelse av argoninnløpet 19 og en åpning 23 i dets øvre vegg. Oppe på den øvre vegg av huset 2 0 er det anbrakt et plasmahus 24 som omgir åpningen 23 og som fortrinnsvis har tantalvegger og som er innrettet til å oppta plasmaet som dannes i huset 20. Et par motstående plater 22 er hver anbrakt like utenfor åpningene i de indre tantalvegger i huset 24 for å hindre påspruting på baksiden og sidene ved hjelp av platene 22. Bak platene 22 er det anordnet ytre skjermende vegger av tantal. Et substrat 2 6 som skal belegges er festet til en dreibar holder 28, såsom en metallstang, og er anbrakt mellom platene 22 i plasmahuset 2 4 over åpningen 23. Et gitter 3 0 i form av en tantaltråd-sløyfe, som er innrettet til å stabilisere det dannete plasma, er anbrakt under substratet direkte over åpningen 23, mens en anode 32 i form av en flat metallplate er anbrakt med avstand over plasmahuset 24 slik at den dekker dette og befinner seg over substratet.

I bruk oppvarmes wolframtrådene i huset 2 0 slik at de emitterer elektroner og således ioniserer argongassen i kammeret. Den ioniserte gass passerer gjennom åpningen 23 og fyller plasmahuset 24 om substratet. Elektronene trekkes til substratet og medvirker til oppvarming av dette og trekkes også til anoden slik at den elektriske krets blir fullstendig. Med en tilstrekkelig negativ spenning, f.eks. fra -10 til -5000 V, fortrinnsvis fra -100 til -2000 V, påtrykkes platene 22, trekkes de positive argonioner til disse og bevirker påspruting på van-lig måte. Det fremgår at hver plate er separat forbundet med dens egen energikilde, og det kan påsprutes samtidig eller i rekkefølge på substratet. Uansett hvilken teknikk som benyttes er det nødvendig med hensiktsmessig kontroll av denne for å sikre riktig forholdsmessig avsetning av platinametallet og det aktive metall. I begge tilfeller anses dreining av substratet for å være nødvendig, og dreiehastigheten må være hurtig nok til at det unngås overdrevet kornvekst og tverråre-dannelse.

Ved en undersøkelse ble det anvendt et påsprutingssystem av tetrodetype av den ovenfor beskrevne type, hvor lavenergi-elektronbombardementet av substratet fra plasmautladningen ble benyttet for å opprettholde substrattemperaturen. Systemet ble grundig avgasset under vakuum før avsetning, og påsprutnings.-argongassen ble renset ved å føre den over varme (800°C) titan-spon. Platinametallpåsprutingsplaten var typisk en valset plate av platina som dannet et rektangel på 38,1 x 7 6,2 x 3,18 mm og hadde en tantalstøtteplate. Det er klart at enhver annen kjemisk stabil støtte vil kunne anvendes for å holde platinaet. Det anvendte platina hadde en renhet på 99,9%. Påsprutingsplaten for annet metall, av yttrium, hadde samme størrelse og form som platinaet, og det ble anvendt en tantalstøtteplate for å holde en rekke støpte Y-stenger med rektangulær form. Det anvendte yttrium hadde en renhet på 99,9% med spor av Al, Ca, F, Fe og Mg i mengder på mindre enn 0,03 vektsprosent.

En tapp av B-19 00 nikkellegering (nominell sammensetning

8 Cr, 10 Co, 1 Ti, 6 Al, 6 Mo, 0,11 C, 4,3 Ta, 0,015 B, 0,08Zr, resten Ni) ca. 6,35 x 76,2 mm ble polert til grus 600 på SiC-papir og avfettet med ultralyd med en blanding av trikloretylen, aceton og benzen like før anbringelse i påsprutingsenheten. Substrattappen ble festet til holderen 28 som muliggjorde drei-— 6 ning av den fra utsiden. Systemet ble evakuert til 5 x 10 Torr med elektronemisjonsanordningen i drift, deretter ble Ti-_3

inneholdende argon innført i systemet til 5 x 10 Torr. En utladningsstrøm på ca. 21 A ble delt på styrt måte mellom substratet (12 A), hjelpeanoden (8 A) og gitteret (1 A) for å frembringe plasmaet og oppvarme substratet.

Etter 15 minutters elektronbombardement for å oppnå en substrattemperatur på 1050°C ble påspruting begynt ved å på-trykke en negativ spenning på 15 00 volt på platinaplaten. Avsetning på det dreiende substrat ble fortsatt i ca. 48 minutter inntil det var oppnådd et belegg på 2,5 um. En negativ spenning på 500 volt ble deretter påtrykt på yttriumplaten, og avsetning ble utført i ca. 2 6 minutter for å oppnå et belegg på

0,3 pm yttrium. På flate overflater, ikke dreiet, var den nød-vendige avsetning 16 minutter for Pt og 8 minutter for Y. Etter avsetning ble systemet stanset, og prøvestykket ble anbrakt i en vakuumovn hvor det ble varmebehandlet ved 1000°C i 3 timer. Deretter ble det pakkealuminisert slik som ifølge US-patent-skrif t 3.54 4.3 48. Nærmere bestemt ble prøvestykket innleiret i en pakkeblanding som inneholdt 5-20 vektsprosent aluminium, 0,5-3% ammoniumklorid mens resten var aluminiumoksyd. Pakken ble oppvarmet i 1^ time ved 7 6 0°C i en inert atmosfære (argon). Deretter ble gjenstanden underkastet en duktiliseringsvarme-behandling i argon ved ca. 1080°C i 8 timer.

Cyklisk sulfidasjon på den aluminiserte Pt + Y-belagte tapp ble utført ved 982°C (under anvendelse av en propanbrenner hvor det ble innført en liten mengde av en løsning av et løse-lig svovelsalt, f.eks. en vandig løsning av Na2S04) i over 1200 timer uten at belegget sviktet, noe som var like godt som tykkere belegg (ca. 10 um) dannet på et andre B-1900-substrat på samme måte, men uten Y. Et aluminidbelegg (ca. 100 um) under anvendelse av samme pakke og parametre på et tredje B-19 00-substrat, men uten det mellomliggende platina- og yttriumbelegg, varte bare 150 timer i samme forsøk.

Andre egnete prøvestykker ble fremstilt ved påsprutings-teknikken. Ett av disse ble fremstilt ved samtidig påspruting av Pt og Y og oppviste ønskelig god interdispersjon av de to elementer i belegget.

Det er klart at selv om et tetrodepåsprutingsapparat

ble anvendt i de ovenfor beskrevne forsøk med anordninger for frembringelse av elektronstrøm til substratet fra elektron-emitteren, vil det være hensiktsmessig å påsprute fra et diode-system som har en motstandsvarmeanordning, slik at det frembringes tilstrekkelig bestråling til substratet til å oppnå

den ønskete temperatur. For flate plater eller ark kan dette f.eks. oppnås ved å anvende en varm, flat varmeanordning av platetype med Nichrome-spoler, eller ved elektronstrømanord-ninger med hul katode, som arbeider i det argontrykkområdet som er nødvendig for påsprutingsprosessen. Alternativt kan det benyttes påspruting med vekselstrøm, hvor to stenger, en av platina og en av yttrium, aktiveres ved vekselstrøm på 500 volt, idet hver stang er seriekoplet med en strømstyrende mot-stand slik at det oppnås avsetning i riktig forhold mellom Pt og Y. Som ved den annen teknikk kan den nødvendige substrattemperatur frembringes på vilkårlig egnet måte, også motstands-oppvarming av selve substratet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til dannelse av oksydasjons- og sulfidasjonsbestandig legeringsbelegg på en gassturbinmotorkomponent av en nikkel-, kobolt- eller jernlegering, hvor et platinametall avsettes på legeringen som deretter aluminiseres hvorved både aluminium og platinametallet diffunderer inn i legeringens overflate, karakterisert ved at det før aluminiseringen på legeringen avsettes et sammensatt belegg som har en tykkelse på minst 1 um og høyst 3 um og som består av 90-97 vektsprosent av platinametallet i form av platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium eller iridium, og 3-10 vektsprosent av et aktivt metall i form av yttrium, hafnium eller zirkonium.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at platinametallet og det aktive metall avsettes etter hverandre til dannelse av et antall separate lag.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at platinametallet og det aktive metall avsettes samtidig til dannelse av en grundig interdispersjon av det aktive metall i platinametallet.