DE1231675B

DE1231675B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Herstellung von Acrolein, Acrylnitril und deren Alkylderivaten

Info

Publication number: DE1231675B
Application number: DES78512A
Authority: DE
Inventors: Jacques Modiano
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1962-03-15
Publication date: 1967-01-05
Also published as: NL276444A

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Acrolein, Acrylnitril und deren Alkylderivaten Es ist bereits bekannt, die Metalle Zinn undAntimon getrennt in einem oxydierenden Medium zu behandeln, wobei einerseits eine Aufschlämmung von Zinnoxyd und andererseits eine Antimonoxydaufschlämmung erhalten wird. Diese beiden Aufschlämmungen werden dann gemischt und getrocknet, der Feststoff gewaschen und filtriert, und man erhält so eine Mischung mehr oder weniger definierter, feiner Oxydteilchen, die nach einfacher Trocknung agglomeriert und dann einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
Im allgemeinen bewirkt die thermische Behandlung eine Reaktion der beiden Oxyde untereinander.
Obgleich die so hergestellten Katalysatoren bereits für industrielle Zwecke verwendet werden, hat man sie zu verbessern gesucht, indem man einerseits einen Katalysator ähnlicher oder gleicher Zusammensetzung suchte, der mit den Reaktionsteilnehmern nur eine kürzere Berührungszeit benötigt, und indem man andererseits die thermische Behandlung bei hoher Temperatur vereinfachte oder wegzulassen versuchte.
Die bekannten Zinnoxyd- und Antimonoxydkatalysatoren benötigen gewöhnlich eine Berührungszeit von 5 bis 6 Sekunden, und die thermische Behandlung, die für ihre gute katalytische Wirksamkeit notwendig ist, ist kompliziert und schwierig einzustellen. Es wurde festgestellt, daß man einen Katalysator mit einer ausgezeichneten Wirksamkeit durch einfache Trocknung erhält, wenn man Zinn und Antimon gleichzeitig dem Angriff einer oxydierenden Säure aussetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Acrolein, Acrylnitril und deren Alkylderivaten aus Olefinen, gasförmigem Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak auf der Basis von Zinn- und Antimon oxyden, die durch Behandlung der Metalle mit heißer Salpetersäure, anschließendes Waschen und Trocknen bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine pulverförmige innige Mischung aus Zinn und Antimon oder eine pulverförmige Legierung aus Zinn und Antimon in beiden Fällen mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 0,5 mm mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, den gebildeten Niederschlag wäscht und anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 160 C ohne nachfolgende weitere Erhitzung trocknet.
Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß gewünschten Ergebnisse bei der Anwendung des Katalysators nicht erreicht werden, wenn eine beliebige, d. h. keine innige Mischung von Zinn und Antimon als Ausgangsmaterial bei der Katalysatorherstellung verwendet wird.
Durch das sorgfältige Waschen der Oxydmischung soll die Salpetersäure und durch das Trocknen der größte Teil des Wassers entfernt werden. Die getrocknete Mischung kann durch Pressen unter einem Druck von einigen Hundert Kilogramm pro Quadratzentimeter agglomeriert werden.
Es ist sehr erstaunlich, daß diese einfache Herstellungsweise ohne Behandlung der Oxydmischung bei hoher Temperatur ein Produkt liefert, das bei der Verwendungstemperatur eine katalytische Wirksamkeit besitzt, die derjenigen eines durch langwierige Behandlung bei hoher Temperatur erhaltenen Produktes überlegen ist. Es scheint, als ob die gemeinsame Ausfällung der Oxyde der Grund dafür ist.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besitzt eine außergewöhnlich große Oberfläche. Die bisher hergestellten, zur Verwendung fertigen Zinnoxydantimonoxyd-Katalysatoren besaßen eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 15 m2/g (gemessen nach dem BET-Verfahren); die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen schon nach der Trocknung bei einer Temperatur unter 160"C eine spezifische Oberfläche zwischen 130 und 150 m2/g, sobald ihr SnSb-Verhältnis über 1 liegt.
Man kann die katalytische Wirksamkeit der Zinnoxyd Antimonoxyd-Mischungen - wie durch thermische Differentialanalyse angezeigt wird - durch die Bildung einer Assoziierung der beiden Oxyde erklären; diese tritt bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren erst beim Erhitzen auf hohe Temperaturen um 700 bis 800°C ein. Die gemeinsame Ausfällung der Oxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren scheint diese Assoziierung der Oxyde schon bei niedrigerTemperatur zu bewirken; die thermische Differentialanalyse zeigt dies tatsächlich bereits nach einer Trocknung bei unterhalb 1600 C, wenn diese Metalloxyde unter den obengenannten besonderen Bedingungen gebildet worden sind. Die Verhältnisse der beiden Metalle in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können in weiten Grenzen variieren; ein Atomverhältnis von Sn zu Sb zwischen 1 und 10 wird jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einer bei niedriger Temperatur erhaltenen Assoziierung der Oxyde des Zinns und Antimons, und ihre Oberfläche liegt - in Abhängigkeit von ihrem SnSb-Verhältnis - auf jeden Fall über 20 m2/g bei der Verwendungstemperatur.
Katalysatoren aus Zinnoxyd und Antimonoxyd sind als Oxydationskatalysatoren bekannt. Sie sind besonders geeignet als Katalysatoren bei der Herstellung von Acrolein, Acrylnitril und deren Alkylderivaten, wie z. B. Methacrolein oder Methacrylnitril, wobei ein Olefin in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak mit Sauerstoff umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat den Vorteil, jegliche thermische Behandlung bei hoher Temperatur zu vermeiden und in einfacher Weise einen Katalysator mit den gewünschten katalytischen Eigenschaften zu erhalten. Man kann ihn als Pulver oder als Agglomerat verwenden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 In einem Emailbehälter wurde eine innige Mischung aus 300 g pulverisiertem Zinn und 100 g pulverisiertem Antimon bei 90°C so lange mit 500/0iger Salpetersäure behandelt, bis die Entwicklung nitroser Gase aufhörte.
Die Teilchengröße der Metallmischung lag unter 0,4 mm. Die erhaltene Aufschlämmung von Antimonoxyd und Zinnoxyd wurde dekantiert, sorgfältig gewaschen und in einem Ofen 10 Stunden bei 110°C getrocknet. So wurde ein leicht blaues Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 120 mag erhalten, das unter Verwendung eines Stempeldruckes von 0,5 t/cma zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe gepreßt wurde. Diese Tabletten wurden in einem feststehenden Bett zur Katalyse der Umsetzung der folgenden Mischung verwendet: Propylen ............. 5 Volumprozent Ammoniak ........... 6 Volumprozent Luft ................. 54 Volumprozent Wasserdampf ......... 35 Volumprozent Bei einer Kontaktzeit dieser gasförmigen Mischung von einer Sekunde, gemessen bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen, wurde eine Umwandlung von Propylen in Acrylnitril von 60°/o erhalten, wenn der Katalysator auf einer Temperatur von 470°C gehalten wurde. Nach 400stündigem Betrieb hatte sich die Katalysatorwirksamkeit nicht verringert.
Vergleichsweise lieferte ein bekannter Katalysator, d. h. der aus einer Mischung der getrennt ausgefällten Oxyde, die 15 Stunden bei 800°C behandelt worden war, hergestellt wurde, dieselbe Umwandlung von Propylen in Acrylnitril erst bei einer Kontaktzeit von 5 Sekunden, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen.
Daraus folgt, daß zur Erzielung einer bestimmten Produktion der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator die Verwendung einer fünfmal kleineren Vorrichtung ermöglicht und daß die verwendete Katalysatormenge fünfmal geringer war. Dieser Vorteil ist bei der obigen Reaktion besonders spürbar, da einerseits die notwendigen Vorrichtungen auf Grund der verwendeten Temperatur ziemlich kompliziert konstruiert sind und andererseits die Katalysatoren verhältnismäßig teuer sind.
Beispiel 2 Es wurde von einer Zinn-Antimon-Legierung mit einem Antimongehalt von 33% ausgegangen, diese Legierung auf eine Teilchengröße unter 0,5 mm pulverisiert und das Pulver bei etwa 85°C mit 50%iger Salpetersäure behandelt, bis die nitrosen Gase verschwanden. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und 9 Stunden bei 115°C getrocknet; er besaß eine spezifische Oberfläche um 130 m2/g; dann wurde er unter einem Druck von 0,8 tlcm2 granuliert und zur Katalyse der im Beispiel 1 genannten Reaktion verwendet. Bei einer Kontaktzeit von einer Sekunde wurde eine Umwandlung von Propylen in Acrylnitril von 61 0/o erzielt.
Beispiel 3 Der unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellte Katalysator erzielte bei einer Kontaktzeit von etwa einer Sekunde eine Umwandlung von Propylen in Acrolein von 36 01,.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Acrolein, Acrylnitril und deren Alkylderivaten aus Olefinen, gasförmigem Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak auf der Basis von Zinn- und Antimonoxyden, die durch Behandlung der Metalle mit heißer Salpetersäure, anschließendes Waschen und Trocknen bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine pulverförmige innige Mischung aus Zinn und Antimon oder eine pulverförmige Legierung aus Zinn und Antimon in beiden Fällen mit einer Teilchen größe von höchstens etwa 0,5 mm bei 70 bis 120°C mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, den gebildeten Niederschlag wäscht und anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C ohne weitere nachfolgende Erhitzung trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 180 257; bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschriften Nr. 587 683, 587 684, 587 685; französische Patentschriften Nr. 1 247 785,1 255 121, 1 219 512, 1 261 568, 1 272 308; USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580; »Gmelin«, 8. Auflage, Antimon B, System Nr. 18 1949, S. 264.