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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten durch
Umsatz von metallischem Magnesium mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches
Magnesium, zweckmäßig in Form von Magnesiumspänen, nach der an sich bekannten Aktivierung
mittels Jod, Quecksilber, Quecksilberchlorid oder anderer Aktivierungsmittel mit
einwertigen Ätheralkoholen zur Reaktion gebracht werden.
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Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von rhetallorganischen
Verbindungen bekannt. Insbesondere haben die Alkoholate des Aluminiums technische
Anwendungen gefunden. Sie dienen als Katalysator bei der selektiven Reduktion -von
Ketogruppen zu sekundären Alkoholgruppen nach dem Verfahren von MeerweinPonndorf,
das sich dadurch auszeichnet, daß gleichzeitig vorhandene C - C-Doppelbindungen
nicht hydriert werden. Aluminiumalkoholate werden ferner, insbesondere nach ihrer
Stabilisierung durch Umsatz mit Enolverbindungen, wie Acetessigester, in der Lacktechnik
angewandt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die bekannten Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumalkoholaten auf die Herstellung von Magnesiumalkoholaten zu übertragen.
Bei der Umsetzung von Magnesium mit sekundären Alkoholen, wie Isopropanol und sek.-Butanol,
die sich bei der Herstellung der Aluminiumalkoholate als so vorteilhaft erwiesen
hatten, erhält man reiskornartige Produkte, die bei der Analyse zeigten, daß höchstens
ein Drittel bis zur Hälfte des Magnesiums aufgelöst wird. Die Magnesiumspäne umgeben
sich mit einer Alkoholathülle, die eine weitere Auflösung der Magnesiumspäne nicht
mehr zuläßt. Es hat sich ferner als nicht möglich gezeigt, das auf den Magnesiumspänen
abgelagerte Magnesiumalkoholat durch Destillation zu entfernen.
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Es ist ferner bekannt, Magnesiumalkoholate dadurch herzustellen, daß
man über M agnesiumpulver oder über Magnesiumspäne bei Temperaturen von 280 bis
290"C die Dämpfe von Äthyl- oder Propylalkohol leitet (1 e r e n t j e w, Bulletin
de la Société Chimique de France, 4. Serie, Bd. 35, S. 1150/1151). Wird das Magnesiumpulver
mit Jod aktiviert, so kann die Umsetzungstemperatur auf etwa 100" C gesenkt werden
(I e r e n t j e w, Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 162, S. 349). Diese
Verfahren haben den Nachteil, daß sie wegen der energiereichen Darstellung kostspielig
sind, außerdem entstehen bei diesen bekannten Verfahren unlösliche Pulver, so daß
eine praktische Verwendung für ein solches Magnesiumalkoholat, wie Isopropylat und
sek.-Butylat, nicht gegeben ist.
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Es ist ferner zur Herstellung von Magnesiumpropylat bekannt, trockenes
Magnesiumamalgam mit Propylalkohol zu erhitzen (C her c h e z, Bulletin de la Societe
Chimique de France, 4. Serie, Bd. 35, S. 767; B ei 1-s t e i n, Ergänzungsband II,
1, S. 366). Ferner ist es bekannt, Magnesiumäthylat dadurch herzustellen, daß man
Magnesiumspäne bei Gegenwart von wenig Quecksilberchlorid und Jod mit absolutem
Äthylalkohol und wasserfrei gemachtem Xylol gelinde erwärmt (Meerwein, Schmidt,
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 444, S. 236). Die beiden letzten Verfahren sind
wegen ihrer Aufwendigkeit für eine technische Herstellung von Magnesiumalkoholaten
nicht geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Reaktion zu reinen Magnesiumalkoholaten
gelangt, indem man das metallische Magnesium, z. B. in Form von Magnesiumspänen,
mit einwertigen aliphatischen Ätheralkoholen umsetzt. Als Ätheralkohol wird zweckmäßig
Äthylglykol (Äthylenglykolmonoäthyläther HO - CH2 - CH2 - OC2H) angewandt.
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Es ist zweckmäßig, die Magnesiumspäne in bekannter Weise mit Quecksilberchlorid,
Jod oder anderen bekannten Mitteln zu aktivieren. Beim Versetzen der aktivierten
Magnesiumspäne mit dem Ätheralkohol erfolgt eine lebhafte Reaktion, die zweckmäßigerweise
nach dem in der deutschen Patentschrift 930 087 beschriebenen Verfahren durchgeführt
wird. Die Reaktion läßt sich, da die erzeugte Wasserstoffmenge der theoretischen
Menge entspricht, durch die Messung des entstehenden Wasserstoffs genau verfolgen.
Es empfiehlt sich, bei der Darstellung des Alkoholates
einen leichten
Überschuß an Ätheralkohol anzuwenden, da die reine Magnesiumäthylglykolatverbindung
bei der restlosen Entfernung des Alkohols sehr leicht zu einer Überhitzung neigt.
Auch die Magnesiumätheralkoholatverbindungen, insbesondere auch die des niedrigsiedenden
Äthylglykols, sind nicht destillierbar. Zur Reinigung wird das in einem Lösungsmittel
gelöste Alkoholat über Aktivkohle filtriert.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist erstmalig ein Weg zu einer
rationellen Herstellung von Magnesiumalkoholaten aufgezeigt worden. Im Gegensatz
zu den schwierig darstellbaren n- oder sek.-Alkoholaten des Magnesiums sind die
erfindungsgemäßen Verbindungen in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Im
Gegensatz zu Aluminiumisopropylat und sek.-Butylat, die in ihren eigenen Alkoholen
bei der Konzentration von 20 bis 30 °/0 in schön ausgebildeten Kristallen ausfallen,
neigen die Magnesiumätheralkoholatverbindungen nicht zur Kristallisation in ihrem
eigenen Alkohol.
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Beispiel 24 g Magnesium (1 Mol) werden in 225 g Äthylglykol (2,5
Mol) gegeben und mit einer Spur Jod aktiviert.
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Durch Erhitzen auf 1300C wird die Reaktion in Gang gebracht. Danach
wird auf 80° C heruntergekühlt und der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff
gemessen. Nach etwa 1/2 Stunde ist die theoretisch errechnete Menge Wasserstoff
entstanden und damit die Reaktion beendet. Die entstandene Lösung von Magnesiumäthylglykolat
in Äthylglykol wird über
Aktivkohle oder Silikagel filtriert und ist für weitere
Umsetzungen geeignet.
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Analyse:
Summe: MgC8H18O4
| MgC8H18O4 |
| gefunden |
| theoretisch gefunden |
| in 01o |
| Mg ' 1 1 11,9 |
| C 8 7,9 47,0 |
| H 18 17,8 8,9 |
| 0 4 4,1 32,2 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten durch
Umsatz von metallischem Magnesium mit Alkoholen, dadurch gekennz e i c h n e t,
daß metallisches Magnesium, zweckmäßig in Form von Magnesiumspänen, nach der an
sich bekannten Aktivierung mittels Jod, Quecksilber, Quecksilberchlorid oder anderer
Aktivierungsmittel mit einwertigen Ätheralkoholen zur Reaktion gebracht werden.