DE1230004B

DE1230004B - Process for the production of magnesium ether alcoholates

Info

Publication number: DE1230004B
Application number: DER39041A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Friedrich Josten; Klaus Heckel
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1964-10-19
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1966-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten durch Umsatz von metallischem Magnesium mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Magnesium, zweckmäßig in Form von Magnesiumspänen, nach der an sich bekannten Aktivierung mittels Jod, Quecksilber, Quecksilberchlorid oder anderer Aktivierungsmittel mit einwertigen Ätheralkoholen zur Reaktion gebracht werden.Process for the production of magnesium ether alcoholates subject the invention is a process for the preparation of magnesium ether alcoholates by Conversion of metallic magnesium with alcohols, characterized in that metallic Magnesium, expediently in the form of magnesium shavings, after the activation known per se by means of iodine, mercury, mercury chloride or other activating agents monohydric ether alcohols are reacted.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von rhetallorganischen Verbindungen bekannt. Insbesondere haben die Alkoholate des Aluminiums technische Anwendungen gefunden. Sie dienen als Katalysator bei der selektiven Reduktion -von Ketogruppen zu sekundären Alkoholgruppen nach dem Verfahren von MeerweinPonndorf, das sich dadurch auszeichnet, daß gleichzeitig vorhandene C - C-Doppelbindungen nicht hydriert werden. Aluminiumalkoholate werden ferner, insbesondere nach ihrer Stabilisierung durch Umsatz mit Enolverbindungen, wie Acetessigester, in der Lacktechnik angewandt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten auf die Herstellung von Magnesiumalkoholaten zu übertragen. Bei der Umsetzung von Magnesium mit sekundären Alkoholen, wie Isopropanol und sek.-Butanol, die sich bei der Herstellung der Aluminiumalkoholate als so vorteilhaft erwiesen hatten, erhält man reiskornartige Produkte, die bei der Analyse zeigten, daß höchstens ein Drittel bis zur Hälfte des Magnesiums aufgelöst wird. Die Magnesiumspäne umgeben sich mit einer Alkoholathülle, die eine weitere Auflösung der Magnesiumspäne nicht mehr zuläßt. Es hat sich ferner als nicht möglich gezeigt, das auf den Magnesiumspänen abgelagerte Magnesiumalkoholat durch Destillation zu entfernen. There are numerous processes for the production of rhetallorganic Connections known. In particular, the alcoholates of aluminum have technical properties Applications found. They serve as a catalyst in the selective reduction of Keto groups to secondary alcohol groups according to the method of MeerweinPonndorf, which is characterized by the fact that C - C double bonds are present at the same time not be hydrogenated. Aluminum alcoholates are also, especially after their Stabilization through conversion with enol compounds, such as acetoacetic ester, in paint technology applied. There has been no lack of attempts to establish the known manufacturing processes from aluminum alcoholates to the production of magnesium alcoholates. When converting magnesium with secondary alcohols such as isopropanol and sec-butanol, which proved to be so advantageous in the production of the aluminum alcoholates rice grain-like products are obtained which, in the analysis, showed that at most one third to one half of the magnesium is dissolved. Surround the magnesium chips with an alcoholate shell that does not further dissolve the magnesium filings allows more. It has also been shown not to be possible to do this on the magnesium shavings to remove deposited magnesium alcoholate by distillation.

Es ist ferner bekannt, Magnesiumalkoholate dadurch herzustellen, daß man über M agnesiumpulver oder über Magnesiumspäne bei Temperaturen von 280 bis 290"C die Dämpfe von Äthyl- oder Propylalkohol leitet (1 e r e n t j e w, Bulletin de la Société Chimique de France, 4. Serie, Bd. 35, S. 1150/1151). Wird das Magnesiumpulver mit Jod aktiviert, so kann die Umsetzungstemperatur auf etwa 100" C gesenkt werden (I e r e n t j e w, Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 162, S. 349). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie wegen der energiereichen Darstellung kostspielig sind, außerdem entstehen bei diesen bekannten Verfahren unlösliche Pulver, so daß eine praktische Verwendung für ein solches Magnesiumalkoholat, wie Isopropylat und sek.-Butylat, nicht gegeben ist.It is also known to produce magnesium alcoholates in that one over magnesium powder or over magnesium shavings at temperatures from 280 to 290 "C conducts the vapors of ethyl or propyl alcohol (1 e r e n t j e w, Bulletin de la Société Chimique de France, 4th series, vol. 35, pp. 1150/1151). Will the magnesium powder activated with iodine, the reaction temperature can be reduced to about 100.degree (I e r e n t j e w, magazine for inorganic chemistry, vol. 162, p. 349). These Processes have the disadvantage that they are expensive because of the high-energy representation are, in addition, insoluble powders are formed in these known processes, so that practical use for such magnesium alcoholate as isopropylate and sec-butylate, is not given.

Es ist ferner zur Herstellung von Magnesiumpropylat bekannt, trockenes Magnesiumamalgam mit Propylalkohol zu erhitzen (C her c h e z, Bulletin de la Societe Chimique de France, 4. Serie, Bd. 35, S. 767; B ei 1-s t e i n, Ergänzungsband II, 1, S. 366). Ferner ist es bekannt, Magnesiumäthylat dadurch herzustellen, daß man Magnesiumspäne bei Gegenwart von wenig Quecksilberchlorid und Jod mit absolutem Äthylalkohol und wasserfrei gemachtem Xylol gelinde erwärmt (Meerwein, Schmidt, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 444, S. 236). Die beiden letzten Verfahren sind wegen ihrer Aufwendigkeit für eine technische Herstellung von Magnesiumalkoholaten nicht geeignet.It is also known for the production of magnesium propylate, dry To heat magnesium amalgam with propyl alcohol (C her c h e z, Bulletin de la Societe Chimique de France, 4th series, vol. 35, p. 767; B ei 1-s t e i n, Supplementary Volume II, 1, p. 366). It is also known that magnesium ethylate can be produced by Magnesium turnings in the presence of a little mercury chloride and iodine with absolute Ethyl alcohol and anhydrous xylene warmed gently (Meerwein, Schmidt, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 444, p. 236). The last two procedures are because of their complexity for the industrial production of magnesium alcoholates not suitable.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Reaktion zu reinen Magnesiumalkoholaten gelangt, indem man das metallische Magnesium, z. B. in Form von Magnesiumspänen, mit einwertigen aliphatischen Ätheralkoholen umsetzt. Als Ätheralkohol wird zweckmäßig Äthylglykol (Äthylenglykolmonoäthyläther HO - CH2 - CH2 - OC2H) angewandt. It has now been found that pure magnesium alcoholates can be obtained in a simple reaction obtained by adding the metallic magnesium, e.g. B. in the form of magnesium shavings, with monohydric aliphatic ether alcohols. As an ether alcohol it is useful Ethyl glycol (ethylene glycol monoethyl ether HO - CH2 - CH2 - OC2H) is used.

Es ist zweckmäßig, die Magnesiumspäne in bekannter Weise mit Quecksilberchlorid, Jod oder anderen bekannten Mitteln zu aktivieren. Beim Versetzen der aktivierten Magnesiumspäne mit dem Ätheralkohol erfolgt eine lebhafte Reaktion, die zweckmäßigerweise nach dem in der deutschen Patentschrift 930 087 beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Die Reaktion läßt sich, da die erzeugte Wasserstoffmenge der theoretischen Menge entspricht, durch die Messung des entstehenden Wasserstoffs genau verfolgen. Es empfiehlt sich, bei der Darstellung des Alkoholates einen leichten Überschuß an Ätheralkohol anzuwenden, da die reine Magnesiumäthylglykolatverbindung bei der restlosen Entfernung des Alkohols sehr leicht zu einer Überhitzung neigt. Auch die Magnesiumätheralkoholatverbindungen, insbesondere auch die des niedrigsiedenden Äthylglykols, sind nicht destillierbar. Zur Reinigung wird das in einem Lösungsmittel gelöste Alkoholat über Aktivkohle filtriert.It is advisable to mix the magnesium shavings with mercury chloride in a known manner, To activate iodine or other known agents. When moving the activated Magnesium shavings with the ether alcohol cause a lively reaction, which is expedient carried out according to the method described in German patent specification 930 087 will. The reaction can, since the amount of hydrogen generated is the theoretical Amount, follow exactly by measuring the hydrogen produced. It is recommended when presenting the alcoholate an easy one Use excess of ether alcohol, as the pure magnesium ethyl glycolate compound tends to overheat very easily if the alcohol is completely removed. Also the magnesium ether alcoholate compounds, especially those of the low-boiling point Ethyl glycol cannot be distilled. For cleaning, this is done in a solvent dissolved alcoholate filtered through activated charcoal.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist erstmalig ein Weg zu einer rationellen Herstellung von Magnesiumalkoholaten aufgezeigt worden. Im Gegensatz zu den schwierig darstellbaren n- oder sek.-Alkoholaten des Magnesiums sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Im Gegensatz zu Aluminiumisopropylat und sek.-Butylat, die in ihren eigenen Alkoholen bei der Konzentration von 20 bis 30 °/0 in schön ausgebildeten Kristallen ausfallen, neigen die Magnesiumätheralkoholatverbindungen nicht zur Kristallisation in ihrem eigenen Alkohol.The inventive method is the first time a way to one efficient production of magnesium alcoholates has been demonstrated. In contrast among the difficult to prepare n- or sec-alcoholates of magnesium are those Compounds according to the invention soluble in many organic solvents. in the Contrasted with aluminum isopropylate and sec-butylate, which are in their own alcohols precipitate in nicely formed crystals at a concentration of 20 to 30 ° / 0, the magnesium ether alcoholate compounds do not tend to crystallize in their own alcohol.

Beispiel 24 g Magnesium (1 Mol) werden in 225 g Äthylglykol (2,5 Mol) gegeben und mit einer Spur Jod aktiviert. Example 24 g of magnesium (1 mol) are dissolved in 225 g of ethyl glycol (2.5 Mol) and activated with a trace of iodine.

Durch Erhitzen auf 1300C wird die Reaktion in Gang gebracht. Danach wird auf 80° C heruntergekühlt und der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff gemessen. Nach etwa 1/2 Stunde ist die theoretisch errechnete Menge Wasserstoff entstanden und damit die Reaktion beendet. Die entstandene Lösung von Magnesiumäthylglykolat in Äthylglykol wird über Aktivkohle oder Silikagel filtriert und ist für weitere Umsetzungen geeignet.The reaction is started by heating to 1300C. Thereafter is cooled down to 80 ° C and the hydrogen produced during the reaction measured. After about 1/2 hour the theoretically calculated amount of hydrogen is emerged and thus ended the reaction. The resulting solution of magnesium ethyl glycolate in ethyl glycol is about Activated charcoal or silica gel is filtered and is available for further Implementations suitable.

Analyse: Summe: MgC8H18O4 MgC8H18O4 gefunden theoretisch gefunden in 01o Mg ' 1 1 11,9 C 8 7,9 47,0 H 18 17,8 8,9 0 4 4,1 32,2 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumätheralkoholaten durch Umsatz von metallischem Magnesium mit Alkoholen, dadurch gekennz e i c h n e t, daß metallisches Magnesium, zweckmäßig in Form von Magnesiumspänen, nach der an sich bekannten Aktivierung mittels Jod, Quecksilber, Quecksilberchlorid oder anderer Aktivierungsmittel mit einwertigen Ätheralkoholen zur Reaktion gebracht werden.Analysis: Sum: MgC8H18O4 MgC8H18O4 found theoretically found in 01o Mg '1 1 11.9 C 8 7.9 47.0 H 18 17.8 8.9 0 4 4.1 32.2 Claims: 1. A process for the production of magnesium ether alcoholates by reacting metallic magnesium with alcohols, characterized in that metallic magnesium, expediently in the form of magnesium shavings, after the known activation by means of iodine, mercury, mercury chloride or other activating agents with monohydric ether alcohols Reaction to be brought.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the ether alcohol Ethyl glycol is used.