DE1909047C - Process for the preparation of unsaturated primary alcohols - Google Patents
Process for the preparation of unsaturated primary alcoholsInfo
- Publication number
- DE1909047C DE1909047C DE1909047C DE 1909047 C DE1909047 C DE 1909047C DE 1909047 C DE1909047 C DE 1909047C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formaldehyde
- reaction
- boron trifluoride
- preparation
- unsaturated primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 1-Nonanol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000093 1,3-dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 2-methylpentene-1 Chemical compound 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrate Chemical class O.FB(F)F MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N trioxane Chemical compound C1COOOC1 KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die britische Patentschrift 545 191 zeigt, daß Olefine, die an der Doppelbindung verzweigte Ketten enthalten, in ungesättigte primäre Alkohole umgewandelt werden können, indem sie unter wasserfreien Bedingungen mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung umgesetzt werden. Als Formaldehyd liefernde Verbindung wird in den Beispielen ein Formaldehydpolymeres verwendet. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, da, wie in der Patentschrift festgestellt wird, bei höheren Temperaturen polymere ίο Produkte gebildet werden und die Reaktion träge verläuft.British patent 545 191 shows that olefins, the chains branched on the double bond can be converted into unsaturated primary alcohols by taking them under anhydrous Conditions are reacted with a formaldehyde-yielding compound. As a formaldehyde supplier Compound, a formaldehyde polymer is used in the examples. The reaction will take place at room temperature carried out because, as is stated in the patent, polymeric ίο at higher temperatures Products are formed and the reaction is sluggish.
Aus »J. Am. Chem. Soc.« 81 (1959), S. 134. ist es bereits bekannt, Formaldehyd und Olefine in Gegenwart \on Bortrifluorid umzusetzen.From »J. At the. Chem. Soc. «81 (1959), p. 134. it is already known to convert formaldehyde and olefins in the presence of boron trifluoride.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, gasförmigen Formaldehyd zu verwenden und die Menge des Metallhalogenidkatalysators herabzusetzen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark gesteigert und die Alkoholausbeute verbessert werden kann.It has also been proposed to use gaseous formaldehyde and the amount of Metal halide catalyst reduce, thereby greatly increasing the reaction rate and the Alcohol yield can be improved.
Die britische Patentschrift 483 828 und die USA.-Patentschrift 2 158 031 zeigen, daß Bortrifluorid-Wasser-Komplexe die Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd unter Bedingungen, die denen des britischen Patents 545 191 sehr ähnlich sind, unter Bildung von m-Dioxanen katalysieren.British Patent 483,828 and U.S. Patent 2,158,031 show that boron trifluoride-water complexes the reaction of olefins with formaldehyde under conditions very similar to those of British patent 545 191 under Catalyze the formation of m-dioxanes.
Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung von gasförmigem Formaldehyd und unter geregelten Bedingungen möglich ist, ungesättigte Alkohole mit hoher Selektivität unter Anwendung der Prins-Reaktioii '.ei Verwendung eines Bortrifluoridkatalysators herzustellen.It has now been found that it can be controlled using gaseous formaldehyde and under Conditions is possible to unsaturated alcohols with high selectivity using the Prins Reaktioii When using a boron trifluoride catalyst to manufacture.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren" zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Verzweigungen an der Doppelbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Bortnfluorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit g£isförmigem Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C in einem chlorierten Kohlenwasserstoff und in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines Bor- !riiluoridaddukts mit Äthcrn, Alkoholen oder Essigsäure in einer Menge von weniger als 0,1 Mol Bortrifluorid pro Mol Formaldehyd durchführt.The invention relates to a method "for Production of unsaturated primary alcohols by reacting olefins with branches the double bond with formaldehyde in the presence of boron fluoride as a catalyst, which is characterized is that you can do the reaction with g £ isförmigem Formaldehyde at temperatures between 0 and 150 C in a chlorinated hydrocarbon and in the presence of boron trifluoride or a boron / fluoride adduct with ether, alcohols or acetic acid carried out in an amount of less than 0.1 mole of boron trifluoride per mole of formaldehyde.
Die Katalysatorkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 0,01 pro Mol Olefin.The catalyst concentration is preferably between 0.0001 and 0.01 per mole of olefin.
Ein Temperaturbereich von 30 bis 100 C erwies sich als besonders geeignet für die Reaktion.A temperature range from 30 to 100 ° C. was found to be particularly suitable for the reaction.
Für die Umsetzung werden Olefine bevorzugt, die eine Verzweigung an der Doppelbindung aufweisen und 4 bis 20 C-Atome im Molekül enthalten, insbesondere solche mit 4 bis 8 C-Atomen im Molekül, z. B. 2-Methylpcnten-2, 2-Mcthylpenten-l, 2-Äthylhexen-1 oder Λ-Diisobutylen.Olefins which have a branch on the double bond are preferred for the reaction and contain 4 to 20 carbon atoms in the molecule, especially those with 4 to 8 carbon atoms in the molecule, z. B. 2-methylpentene-2, 2-methylpentene-1,2-ethylhexene-1 or Λ-diisobutylene.
Die Reaktion wird in einem chlorierten Kohlen-Wasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel wird Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloiätha. Der Formaldehyd enthält vorzugsweise weniger ais 30% Wasser. Er kann durch Erhitzen von Trioxan oder p-Formaldehyd hergestellt werden.The reaction is carried out in a chlorinated carbon-hydrogen solvent. Especially Chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloride are preferred solvents. the Formaldehyde preferably contains less than 30% water. It can be obtained by heating or trioxane p-formaldehyde can be produced.
Formaldehydgas, das durch Erhitzen von 7,5 g p-Formaldehyd in einer Aufschlämmung mit Paraffin erzeugt wurde, wurde in Verdünnung mit Stickstoff in eine bei 80cC gehaltene Lösung von t-Diisobutylen (28 g), Bortrifluoridmethanolat (0,22 g Hprozentiges BF3 in Methanol) und 1,2-Dichloräthan (75 g) eingeleitet. Der Zusatz des Formaldehyd- erforderte 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt, gekühlt und mit Alkali gewaschen. Das Olefin wurde auf diese Weise zu 45°/0 in ein Produkt umgewandelt, das 80°/0 ungesättigten primären Nonylalkohol enthielt.Formaldehyde gas generated by heating of 7.5 g of p-formaldehyde in a slurry with paraffin, was diluted with nitrogen in a held at 80 c C solution of t-diisobutylene (28 g), Bortrifluoridmethanolat (0.22 g Hprozentiges BF 3 in methanol) and 1,2-dichloroethane (75 g) were initiated. The addition of the formaldehyde required 30 minutes. The reaction mixture was stirred for an additional 15 minutes, cooled and washed with alkali. The olefin was 0 transformed in this way to 45 ° / in a product containing 80 ° / 0 unsaturated primary nonyl alcohol.
Formaldehydgas, das durch Erhitzen von 7,5 g p-Formaldehyd in einer Aufschlämmung mit Paraffin erzeugt wurde, wurde in Verdünnung mit Stickstoff in eine bei 80"C gehaltene Lösung von 28 g i-Diisobutylen, 0,018 g Bortrifluoridätherat und 75 g 1,2-Dichloräthan eingeführt. Der Zusatz des Formaldehyds erforderte 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt, gekühlt und mit Alkali gewaschen. Das Olefin war zu 101V0 in ein Produkt umgev>andeit worden, das 92°,O ungesättigten primären Nonylalkohol enthielt.Formaldehyde gas, which was generated by heating 7.5 g of p-formaldehyde in a slurry with paraffin, was diluted with nitrogen in a solution of 28 g of i-diisobutylene, 0.018 g of boron trifluoride etherate and 75 g of 1.2 The addition of the formaldehyde required 30 minutes. The reaction mixture was stirred for a further 15 minutes, cooled and washed with alkali. The olefin had been converted to 10 1 V 0 into a product, the 92 °, 0 unsaturated primary nonyl alcohol contained.
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1807780B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHERAL AND POLYAETHERAL ALCOHOLS | |
DE2523838A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXTURES OF BUTANEDIOL- (1,4) AND 2-METHYLPROPANEDIOL- (1,3) | |
DE3106945C2 (en) | Process for the preparation of esters of acrylic acid or methacrylic acid | |
DE1767939B2 (en) | Process for the production of molybdenum catalysts | |
DE1593200A1 (en) | Process for the production of half-esters | |
DE2431378C2 (en) | Process for the preparation of 4-methyl-1-pentene | |
DE2150657C3 (en) | Process for the preparation of a mixture of catechol and hydroquinone | |
DE1152393B (en) | Process for the preparation of saturated aliphatic alcohols | |
DE1909047C (en) | Process for the preparation of unsaturated primary alcohols | |
DE1198814B (en) | Process for the continuous production of methyl isopropenyl ketone | |
DE1955933C3 (en) | Process for the preparation of 1-alkoxyoctadiene- (2.7) | |
DE2433513C3 (en) | Process for the preparation of alkene-1,5-diols | |
EP0193801B1 (en) | Process for the continuous homologization of methanol | |
DE1909047B (en) | Process for the preparation of unsaturated primary alcohols | |
DE3139709C2 (en) | Process for the preparation of acetal hehyd | |
DE897403C (en) | Process for the production of oxygen-containing organic compounds | |
DE850752C (en) | Process for the preparation of 1,3-oxido-2-oxymethyl-2-halomethylpropane | |
DE898739C (en) | Process for the preparation of unsaturated aldehydes | |
DE1277235C2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3- KETOBUTANOL- (1) | |
DE1593405C (en) | ||
DE2852587C3 (en) | Process for the preparation of methylheptenone | |
DE1909047A1 (en) | Process for the production of unsaturated primary alcohols | |
DE908135C (en) | Process for the production of polyhydric alcohols | |
DE1161881B (en) | Process for the preparation of 1, 2-epoxycyclododecadiene (5, 9) | |
DE2945050A1 (en) | Bis:2-ethyl:hexyl-ether prepn. - by reacting 1-ethyl:hexen-2-al with 2-ethyl:hexanol and hydrogenating resulting diene over transition or noble metal catalyst |