DE1228058B - Verfahren zur Herstellung von koernigem, in Wasser klumpenfrei loeslichem Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1228 058

Aktenzeichen: F40106IVc/39b

Aameldetag: 29. Juni 1963

Auslegetag: 3. November 1966

Bei der alkalisch oder sauer katalysierten Alkoholyse von Polyvinylestern, meist durchgeführt in Methanol, fällt Polyvinylalkohol in mehr oder weniger feinverteilter Suspension an. Es ist bekannt, derartige methanolische Polyvinylalkoholsuspensionen nach Filtration und Trocknung durch Mahlen und Sieben auf eine einheitliche obere Korndurchmessergrenze des Polyvinylalkoholpulvers aufzuarbeiten. Hierbei resultiert ein sehr !einteiliges Pulver mit relativ niedrigem Schüttgewicht. Selbst wenn der Trocknungsprozeß so geleitet wird, daß ein gewisser Anteil an gröberen agglomerierten Teilchen anfällt, so besitzen die Teilchen nur sehr geringe Festigkeit und werden bereits beim nachfolgenden schonenden Mahlprozeß zu Staub zerrieben.

Die weitere Verwendung des Polyvinylalkohole ist durch die Feinteiligkeit stark beeinträchtigt, und es bestehen folgende Mängel:

a) starkes Stauben bei jeglicher Handhabung, _ao

b) schlechte Rieselfähigkeit,

c) das leichte Pulver benetzt schlecht in Wasser, schwimmt auf der Wasseroberfläche, ergibt Klumpen mit Lufteinschlüssen; infolge der geringen Oberfläche dieser Klumpen erfolgt eine Auflösung in Wasser nur sehr langsam;

d) will man durch Benutzung eines Schnellrührers das auf der Wasseroberfläche schwimmende Pulver einsaugen bzw. die Klumpen zerkleinern, so wird eine starke Schaumbildung verursacht — besonders dann, wenn der aufzulösende Polyvinylalkohol noch restliche hydrophobe Gruppen enthält.

Es ist auch schon versucht worden, Polyvinylalkohol in gröberer Teilchenform darzustellen, indem bei der Alkoholyse des Polyvinylesters durch Einsatz zusätzlicher, mit Methanol nicht oder schwer mischbarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzin oder Paraffinöl, eine grobteilige Suspension hergestellt wird. Dadurch ergeben sich dann aber weitere Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Lösungsmittelgemische und bei der Trocknung der groben Polyvinylalkohol-Primärteilchen infolge Lösungsmitteleinschluß.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von körnigem, in Wasser klumpenfrei löslichem Polyvinylalkohol gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manmethanol-methylacetatfeuchtem Polyvinylalkohol vor oder während der Trocknung unter dauernder mechanischer Bewegung 1 bis Verfahren zur Herstellung von körnigem, in
Wasser klumpenfrei löslichem Polyvinylalkohol

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Johann Wolfgang Zimmermann, Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dipl.-Ing. Dr. Lothar Jaeschke, Frankfurt/M.;

Karl Walderbach, Frankfurt/M.-Zeilsheim

Gewichtsprozent einer 0,01- bis 2°/oigen wäßrigen Emulgator- oder Netzmittellösung gleichmäßig verteilt zumischt und dann bei 100 bis 200° C in einem inerten Gasstrom trocknet. Hierbei haben sich insbesondere Temperaturen im Bereich von 110 bis 140° C bewährt. Die Verweilzeiten des Gutes sind variabel und richten sich unter anderem nach der Höhe der Trocknungstemperatur, d. h., sie werden mit steigender Temperatur geringer.

Die Zugabe der wäßrigen Emulgator- oder Netzmittellösung erfolgt zweckmäßig gleich nach erfolgter Alkoholyse in die Polyvinylalkoholsuspension im Reaktionsgefäß.

Die Wassermenge b in Gewichtsprozent, die einer Suspension oder einem Filterkuchen zugegeben werden muß, errechnet sich

100-α
100

wobei

a = Gewichtsprozentanteil von Methanol—Methylaeetat in der Suspension bzw. im filterfeuchten Polyvinylalkohol und

c =. Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Feststoff, ist.

Für das vorliegende Verfahren ist die Gleichung nur erfüllt für Methanol—-Methylacetatgehalte α von

609 709/356

10 bis 95 Gewichtsprozent, denen Werte von c im Bereich von 1,1 bis 400 Gewiphlsprozent zugeordnet sind, bei Werten von l· zwischen 1 und' 20 Gewichtsprozent.

Das jeweilige Optimum an wäßriger Lösung, b Gewichtsprozent, muß für den-einzelnen Pplyyinylalkoholtyp durch einfache. Vorversuche ermittelt werden. Es richtet sich nach dem 'Polymerisationsgrad bzw. K-Wert-.(vgl.. Eik'eäitscher/ 'Cellulosechemie, Bd. 13, S. 5.§ [1932J) .und dem. Gehalt an eventuellen hydrophoben Bausteinen, z. B. Restacetylgruppen, im Polyvinylalkohol, z. B. für a = 80 Gewichtsprozent.

	ι; VoRest-	Menge	Menge
Polyvinyl-	.'■' -acetyl*·1'	wäßriger	wäßriger
alkoHblä:::;	■ ,gruppen., ·	- Lösung c	Lösung b
KrWert;,; ,		?/o,-bezogen .auf	°/p, bezogen auf
	11	" TeststofE ·	' 'Suspension
70 ■"■	11	-25bis35""	"5 bis" 7 "
50	11	20 bis 25	• 4 bis 5
30	:?.·:·. ^γι-ϊ..;·::	10 bis 20	""2 bis 4
70		-S5W-90 ■	11 bis 18
	" 1	•40:bis65 ■	8 bis 13
30	30 bis 50	6 "bis 10

Die Emulgator- bzw. Netzmittelkonzentration der waßngerF Lösung''^beträgt 0,01; bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 -bis -' 1,0 Gewichtsprozent. DiesfrHVtengeisti: bezogen auf den Polyvinylalkohol, so gering,- daß; •siev'auf die. anwendungstechnischen Eigenschaften des Produktes ,selbst keinen Einfluß ausübt, wohl aber auf die Agglomerierung während des Trockenvorgangs. Sie verleiht vor allem dem trockenen Agglomerat eine sehr gute Benetzbarkeit in Wasser, w.oraus.. ein .,vorzügliches Auflösungsverhalteii des.^oiyVmylalkohols; resultiert: .' ' .: .;'^:^S'EiiiulgatöreÄ.^:'ii'dertKetäniitei eignen, sich alle bekäßritfcii'. iönogerieü" und *, nichtionögenen Typen. Beispiele dafür ; sinjj die Alkalisalze * sülfonierter ;&£kyiben?ole,; wie: ■ dodecylbenzolsuifosaures ". Natftum^^JA^lsctweM ier-

rrer die bekannten o^äthyüertenÄlkylphenoleV Fettsäuren und Fettalkohole. ; . ·.'-".

Die Trocknung kann in den.üblichen. Aggregaten, Ö"denen^yein Trockengut mechanisch bewegt werden Kann,^::iaüsgeöih'ft.werden·,'''i;B. in Wirbelschicht trocknern^'Schaüfeltrocknern· ^;öder- in Drehrohrr trocknern. Besonders,gute Ergebnisse werden unter 'Verwenäurtg "eiiafe's- · BreÜrohrtfockners ■ oder. Wirbelschichttrockners' erzielt. Die; beim Trocknen . verdampfenden Lösungsmittel können nach bekannter Art zurückgewonnen werden.

Während in den genannten Trocknungsaggregaten noch bei Temperaturen um 90° C die Trocknung des Polyvinylalkohol zur Klumpenbildung und ..entsprechend zu einem Produkt mit hoher Restfeuchte oder zu einem,völligen. Verkleben des Trocknungsapparates führt, erhält-man durch die beanspruchte Arbeitsweise bei Trocknungstemperaturen oberhalb 100° „C überraschenderweise ein aus abriebfesten harten "Teilchen !bestehendes durchgetrocknetes Agglomerat. Die Teilchengrößenverteilung dieses Agglomerates ist so geartet, .daß im wesentlichen, nur "gröbere; .Teilchen mit einem unteren Wert des Teilchendurchmessers von etwa 120 μ entstehen, Die Produkte enthalten infolgedessen keinerlei staubende Anteile mehr. Der untere Teilchendurchmesser und damit auch die mittlere Teilchengröße der Agglomerate steigt mit zunehmender Menge an hinzugesetzter wäßriger Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Vorzug, daß

ο a) keine Änderung des Alkoholyseverfahrens notwendig ist und

b) die Aufarbeitung des Polyvinylalkohole keinen besonderen Arbeitsgang für die Agglomerierung bzw. Granulierung erfordert. Die Agglomerie-

^χ5 rung ist mit dem Trocknungsprozeß gekoppelt.

Zu.diesen verfatirenstephniscjiea.,-Vorteilen -kommen die sehr günstigen Eigenschaften· des so agglomerierten Polyvinylälkohöls gegenüber"·, einem, nach üblicher. Methode auf gearbeiteten' Produkt: -Das Pror dukt staubt nicht bei seiner Handhabung; es besteht

' aus festen'Teilchen,-die auch bei eiiaer Zerkleinerung durch Mahlen keinen staubenden'· Feinanteil lieferfj'; das Schüttgewicht· liegt höher; die .Riesejfahigkeit ist sehr gut. Ein thermischer Abbau bzw. eine Verfarr bung des Polyvinylälkohöls tritt nicht, ein. Durch ihre gute Benetzbarkeit sinken die Polyvinylalkohol^- körner, beim Einschütten in Wasser größtenteils, sp'7 fö'rf unter, so daß eine Auflösung''des "Pdlyvinylr

alkohole'bei. mäßigem. Riüiren, ..ohne JQumpen· und Schaumbildung erfolgen kann, .Die Benutzung von SchneUrührern wird, überilüssig.^/., ·; . ',·...
.."Die,, angegebenen; Vorteile werden -in den iiachsiehehden· Beispielen' noch' eingehender dargestellt; Zum Vergleich wird darin die Aufarbeitung eines Polyvinylalkoholryps., jrom :K-W®it_;70' .mit _:-ein'em Restacerylgruppengehalt. "von ll°/o. .nach der,,erjSndungsgemäßen und der' üblichek Methode" ■beschrieben·.; ■ "■·/ -ν. :?:.·:.-

: -J

Beispiele

;en.Emulgatprlösüng

Einmischung der

Nach beendeter Alkoholyse werden zu, 60_:kg.einer 2O?/oigen Polyvinylalkoholsuspension im .Methanol-Meth.yläcetat₇Gemisch '-'[' , ' " ".. ■'"..'·

■ ""-; ' "für BeispielA 1,8 kg C4 3«/p), "" "'

r für Beispiel B :3,6 kg (^ 6%)

emer 0,45%igen wäßrigen Lösung von 'Natrium-Dodecylbenzolsulfonat unter Rühren im Laufe.von 20 Minuten beigegeben. 1. Stunde ..wird nachgeriihrt. DieSuspeasio'n wird.anschließend mitStickstoffdruck fiitriert. ' ."·..·. . . ..' :;.·■

... ■ ·. .-'.- Trockhungsapparatur

Bs wird, ein Drehrphrtrockher' verwendet, DürchT messer 300 mm, Lange .2500 mm,-indirekte Beheizung' durch Rohrbündel,..Neigung der Trommel I⁰Io, Drehzahl 8 UpM,· Spülgas Stickstoff im Gegenstrom 15 m^s/h. Das filterfeuchte Material wird über ein grobmaschiges Sieb dem- Trockner kontinuierlich aufgegeben.· Versuchsdauer -5.Standen, -Das Abgas wird durch einen ] "Zyklon: geleitet,\um ■ eventuell flüchtige Teilchen abzufangen. Diese können gegebenenfalls wieder rückgeführt ürtd mit dem feuchten Produkt zusammen erneut aufgearbeitet werden, ..

Aus nachstehender Tabelle können die weiteren Versuchsdaten für die Beispiele und Vergleichsbeispiele entnommen werden:

Bei spiel	Gehalt an wäßriger Emulgator- lösung b in°/o	Feststoff gehalt insgesamt Gewichts prozent	Durchsatz an Feucht produkt kg/h	Ein gang N2-Tem ο	Aus gang peratur C	Tem peratur des Rohr bündels 0C	Ausbeute in 5 Stunden kg	Staubanteil im Zyklon Vo der Ausbeute	Rest feuchte	Schütt gewicht kg/dm5
A B C D E	OO O O ON OO	38 35 40 40 38	7,5 7 8 8 7,5	170 170 170 90 90	35 35 40 25 25	130 130 110 90 90	13,5 11,9 15,3 14,9 Verstopfung des Rohres	11 3 30 26	0,9 1,4 0,3 2,0 6	0,35 0,40 0,20 0,25

Von der Gesamtausbeute eines jeden Versuches wurde der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser <C 500 μ herausgesiebt und davon eine Korngrößenfraktionierung vorgenommen. Diese ist für die ao Beispiele A, B, C und D in F i g. 1 wiedergegeben.

Wenn man festlegt, daß staubende Anteile im Polyvinylalkohol eine Korngröße von etwa ζ 50 μ haben, so ist aus der Figur der hohe Staubanteil von etwa 25 °/o der Vergleichsprodukte C und D klar er- as sichtlich. Demgegenüber weist Beispiel B keine Anteile < 50 μ auf.

Das Ergebnis verschiebt sich noch mehr, wenn man gleichzeitig die Kornfestigkeit in Betracht zieht.

Die Anteile der Teilchen mit einem Durchmesser < 500 μ eines jeden Beispiels wurden in übereinstimmender Weise schonend gemahlen und von den Produkten ebenfalls ein Kornverteilungsspektrum aufgenommen (F i g. 2).

Man ersieht daraus, daß beim Mahlen der erfindungsgemäß aufgearbeiteten Produkte praktisch keinerlei Staubanteil <C 50 μ auftritt, wohingegen in Mengen von etwa 50% bei den Vergleichsprodukten.

Zum Beweis der besseren Benetzbarkeit und damit Auflösbarkeit des Polyvinylalkohole in Wasser werden die Produkte der Beispiele B, C, D sowie ein Produkt analog B, das jedoch anstatt der ursprünglichen Befeuchtung des Ausgangsstoffes mit Emulgatorlösung nur mit 6 °/o Wasser befeuchtet ist (Produkt F), verglichen. Die Produkte werden auf eine ruhende Wasseroberfläche geschüttet und der jeweils sofort absinkende Anteil des Pulvers bestimmt:

ProduktB 95%

Produkte 2%

Produkt D 0%

ProduktF 50%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von körnigem, in Wasser klumpenfrei löslichem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man methanol-methylacetatfeuchtem Polyvinylalkohol vor oder während der Trocknung unter dauernder mechanischer Bewegung 1 bis 20 Gewichtsprozent einer 0,01- bis 2,0%igen wäßrigen Emulgator- oder Netzmittellösung gleichmäßig verteilt zumischt und dann bei 100 bis 200° C in einem inerten Gasstrom trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei 110 bis 140° C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 705/356 10.66 © Bundesdruckerei Berlin