DE1227240B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1227240

Aktenzeichen: F 42646IV d/39 c

Anmeldetag: 18. April 1964

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Es ist bekannt, daß Mischungen von Titanhalogeniden mit Aluminiumalkylen die Polymerisation von α-Olefinen schon bei niedrigen Drücken von 1 bis 10 atü und niedrigen Temperaturen von etwa —80 bis +15O⁰C katalysieren. Als Titanhalogenide werden gewöhnlich die Chloride, Bromide oder Jodide des vier- oder dreiwertigen Titans oder auch des zweiwertigen Titans eingesetzt. Die Titan(III)- und Titan(II)-halogenide werden im allgemeinen durch Reduktion von Titan(IV)-halogeniden entweder mit anorganischen Reduktionsmitteln, wie H₂, Aluminiummetall, oder mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere Organoaluminiumverbindungen, hergestellt. Häufig werden bereits die Umsetzungsprodukte dieser Reduktionen als Katalysatoren bezeichnet, obwohl sie in vielen Fällen an sich, d. h. ohne Zusatz von Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren praktisch keine katalytische Aktivität aufweisen. Diese Reduktionsprodukte können neben den Titanhalogeniden viele andere Umsetzungsprodukte, wie Metallhalogenide, Organometallhalogenide, halogenfreie Metallalkyle, enthalten, welche bei der Polymerisation als Inhibitoren oder als Aktivatoren wirken oder sich indifferent verhalten können. Bisweilen werden solche Nebenprodukte z. B. durch Waschen der Titanhalogenide mit indifferenten Lösungsmitteln abgetrennt oder durch chemische Umsetzungen unschädlich gemacht.

Als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren, die in einigen Fällen bereits in den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten enthalten sind, in anderen Fällen erst vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden, sind unter anderem Aluminiumtrialkyle empfohlen worden.

Diese sogenannten metallorganischen Mischkatalysatoren werden bekantlich durch Mischen] der genannten Komponenten in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die auch Halogen enthalten können, in einer Inertgasatmosphäre unter sorgfältigem Ausschluß von polaren Verbindungen, wie Wasser, Säuren, Alkoholen, Äthern, Kohlendioxyd, Sauerstoff, hergestellt. Ihre katalytischen Eigenschaften hängen zum Teil sehr stark von der Art der Mischungskomponenten, von den Bedingungen, unter denen die Titanhalogenide reduziert werden, und von den übrigen Mischungsbedingungen ab. Sie können in einigen Fällen durch eine Wärmebehandlung der Reduktionsmischung bei z. B. 40 bis 150⁰C günstig beeinflußt werden.

Die Polymerisation mit diesen Katalysatoren wird im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln der obengenannten Art unter sorgfältigem Ausschluß von Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Günther Lehmann, Neuenhain (Taunus);
Dipl.-Chem. Dr. Jürgen Heiberg, Kelkheim (Taunus)

polaren, den Katalysator schädigenden Substanzen ausgeführt. Es ist auch möglich, die monomeren Olefine selbst als Dispergiermittel zu verwenden. Die Mengen der angewandten Katalysator- und Aktivatorkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Häufig wird größenordnungsmäßig etwa 1 Gewichtsprozent (bezogen auf dss Lösungsmittel) der Titankomponente angewandt, womit man 100 und mehr Gewichtsprozent (bezogen auf das Lösungsmittel) Polymerisat herstellen kann. Man kann die Monomeren vorlegen oder während des Polymerisationsvorganges laufend eindosieren. Gewöhnlich wird bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck von wenigen atü polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen können weitgehend variiert werden; man arbeitet normalerweise in einem Bereich zwischen -80 und +120⁰C.

Es wird vielfach angestrebt, Katalysatoren mit möglichst großer Aktivität zu erhalten, damit man nur möglichst geringe Mengen davon benötigt. Es ist nämlich schwierig, die Katalysatorzersetzungsprodukte nach der Polymerisation so weitgehend aus dem Produkt zu entfernen, daß die Produkteigenschaften durch sie nicht mehr nennenswert beeinträchtigt werden. Sehr wichtig ist es, das in den Katalysatorsystemen enthaltene Halogen zu entfernen, das andernfalls unter anderem zu schweren Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen führen kann. Um solche Schäden auszuschließen, wird angestrebt, Katalysatoren mit möglichst geringem Halogengehalt zu verwenden.

609 707/413

3 4

Katalysatoren, die für die Polymerisation von verwendet, bei dessen Herstellung die ein Titan-Propylen mit höheren «-Olefinen verwendet werden, halogenid enthaltende Katalysatorkomponente durch müssen hinsichtlich ihrer Stereospezifität hohe An- Zugabe von Umsetzungsprodukten von Aluminiumforderungen erfüllen. Insbesondere sollen sie beispiels- trialkylen mit Carbonsäuren, die in inerten Lösungsweise bei der Propylenpolymerisation möglichst ent- 5 mitteln hergestellt werden können, aktiviert worden ist. weder nur zur Bildung von isotaktischem oder nur zur Es ergab sich, daß durch dieses Verfahren un-Bildung von syndiotaktischem oder nur zur Bildung erwarteterweise in erster Linie zwei Mängel der zu von ataktischem Polypropylen führen. Gewöhnlich den aktivsten Katalysatorsystemen zählenden Aluentstehen außer dem jeweils erwünschten Produkt miniumtrialkyle enthaltenden Titanhalogenidkatalyeinige Prozente der anderen Isomeren als störende, io satoren behoben werden, welche ihre Verwendung für die Eigenschaften des Hauptproduktes empfindlich die Herstellung hochwertiger thermoplastischer PoIyverschlechternde Nebenprodukte und müssen daher olefine praktisch ausschlossen, nämlich ihre zu geringe sorgfältig abgetrennt werden, soweit dies mög- Stereospezifität von Propylen und höheren «-Olefinen lieh ist. und die durch diese Katalysatoren verursachte gelbe

Katalysatorsysteme, welche Aluminiumtrialkyle als 15 Verfärbung der festen Polymeriationsprodukte. Sehr Aktivatoren enthalten, sind zwar in vielen Fällen relativ vorteilhaft ist es, daß die aus Aluminiumtrialkylen und polymerisationsaktiv, erfüllen aber gerade die For- Carbonsäuren erhältlichen Aktivatoren halogenfrei derung nach einer möglichst stereospezifischen Poly- sind. Besonders überraschend war, daß die Aktivität merisation höherer «-Olefine 2x1 den meistens gewünsch- der Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Arbeitsten hochmolekularen, thermoplastisch verformbaren 20 weise im Gegensatz zu der in der britischen Patent-Produkten sehr unbefriedigend. Es entstehen relativ schrift 907 386 gegebenen Lehre nur unbedeutend hohe Anteile an löslichem, zum Teil in die Fest- verringert, in einigen Fällen jedoch sogar erhöht wird, produkte inkludiertem, zum Teil auf deren zer- Es wird somit der Weg zur Herstellung einer Gruppe klüftete Oberflächen aufziehendem Polymerisat. An- technisch interessanter halogenarmer, hochaktiver und dererseits sind aber Aluminiumtrialkyle als Akti- 25 hochstereospezifischer, kein störendee Gelbfärbung vatoren sehr erwünscht, da sie halogenfrei und darum der Polymerisate verursachender Katalysatorsysteme "bezüglich der obenerwähnten Korrosionsschäden vor- gewiesen.

teilhafter sind als die häufig angewandten Alkyl- Es sei besonders darauf hingewiesen, daß man das

aluminiumhalogenide. Ein weiterer Nachteil von erfindungsgemäße Verfahren auch so leiten kann, daß

Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Aluminium- 3° der kristalline Polymerisatanteil zugunsten des löslichen

trialkylen ist der, daß die damit hergestellten Poly- Anteils sehr stark verringert wird,

merisate im allgemeinen eine mehr oder weniger starke Diese Anwendungsform hat ebenfalls großes tech-

gelbe Verfärbung aufweisen, welche die Anfärbbarkeit nisches Interesse,

der Produkte beeinträchtigt. . Für das Verfahren geeignete Titanhalogenidkom-

Zwar liefern Katalysatoren aus Titanhalogeniden 35 ponenten, die auch bereits Aluminiumverbindungen

und Aluminiumtrialkylen, wie oben bemerkt, sehr enthalten können, können auf verschiedene an sich

hohe, unter Umständen sogar überwiegend lösliche bekannte Arten hergestellt und gewaschen oder unge-

ataktische Polymerisatanteile. Für technische An- waschen eingesetzt werden. In den Beispielen ist die

Wendungszwecke dieser löslichen Produkte sind die Herstellung einiger verschiedenartiger Titanhalogenid-

hier anfallenden kristallinen Anteile, deren Abtrennung 4° komponenten jeweils unter a) beschrieben,

sehr schwierig ist, äußerst unerwünschte Neben- Die Aktivatoren können unter verschiedenen Be-

produkte. Es ist daher erwünscht, Katalysatoren zu dingungen hergestellt werden. Das Optimum bezüglich

haben, die wesentlich geringere, die technische An- der Art der Dosierung und des Mengenverhältnisses

wendbarkeit der löslichen Produkte nicht oder nur der Komponenten hängt unter anderem von der Art

unerheblich beeinträchtigende kristalline Nebenpro- 45 der Säure und der Aluminiumtrialkyle und von der

duktanteile liefern. Arbeitsweise ab; es muß von Fall zu Fall experimentell

In der britischen Patentschrift 907 386 ist angegeben, ermittelt werden. Vielfach hat sich eine sehr einfache daß man bestimmte Polymerisateigenschaften dadurch Arbeitsweise gut bewährt, bei der man die Säure und ■verbessern kann, daß man zu Mischkatalysatoren aus das Aluminiumtrialkyl etwa im Molverhältnis 1: 2 (A) Verbindungen reduzierbarer mehrwertiger Metalle 50 in dem für die Polymerisation vorgesehenen Disper- und (B) reduzierenden Metallverbindungen unter giermittel, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen anderem Carbonsäuren (C) hinzufügt, wobei man so Kohlenwasserstoff, wenige Minuten bei 30 bis 8O⁰C vorgeht, daß man entweder zuerst A und B mitein- miteinander reagieren ließ und danach die Titanander reagieren läßt und dann C hinzufügt, oder so, komponente und das Olefin zugab. Man kann aber daß man zuerst A und C miteinander reagieren läßt und 55 auch die Reaktion in Gegenwart des Olefins ablaufen dann B hinzufügt. Es wird mitgeteilt, daß man einen lassen.

praktisch inaktiven Katalysator erhält, wenn man In anderen Fällen waren schon kleinere oder

zuerst B mit C reagieren läßt und dann A hinzufügt. größere Mengenverhältnisse, etwa im Bereich von

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 0,1 bis 3, brauchbar. In welcher Menge der Aktivator Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel 60 zur Titankomponente zuzusetzen ist, um optimale CH₂ == CHR, worin R Wasserstoff oder eine unsubsti- Polymerisationsergebnisse zu erzielen, hängt nicht nur tuierte oder eine durch Alkyl- oder Arylreste substi- von der Herstellung und der Zusammensetzung des tuierte aliphatische Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Aktivators selbst, sondern sehr weitgehend auch von atomen bedeutet, bei niedrigen Drücken und Tem- der Art und Zusammensetzung der Titankomponente peraturen unter Verwendung eines Katalysators aus 65 ab. Das optimale Molverhältnis Aktivator-Aluminiumeiner ein Titanhalogenid enthaltenden Komponente, Verbindung zu Titanverbindung kann darum sehr einem Aluminiumtrialkyl und einer Carbonsäure stark variieren; es lag z. B. bei einigen Versuchsserien dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator bei < 0,5:1, bei anderen bei 2:1 und darüber.

5 6

Erfindungsgemäß wirksam sind z. B. die folgenden _b) p_olymerisationen

Säuren:

HCODH ^^m Rülirikolben werden unter N₂ zu 11 der ge-

' nannten Dieselölfraktion bei 5O⁰C unter Rühren

CH₃COOH, 5 2OmMoI (C₂Hg)₃Al und lOmMol CH₃COOH ein-

COOH dosiert. Nach etwa 5 Minuten, werden 10 mMol (be-

² ' zogen auf TiCl₃) der Katalysatorkomponente 1, a)

zugegeben. Anschließend wird 3 Stunden lang unter

CH₃(CHg)₃COOH, Normaldruck bei 50⁰C Propylen eingeleitet. Dann

. ίο wird der Katalysator unter N₂ durch Zusatz von

CH₃(CH₂J₁₆CUUh, _{20ml n}._{Butanol zersetzt Die} wasserlöslichen Zer-

ClCH₂COOH, Setzungsprodukte werden durch mehrmaligen Wasser-

Cl CH COOH zusatz und Abhebern der wäßrigen Schicht entfernt.

Die Polymerisationsmischung wird abgesaugt, der

Cl₃CCOOH, ₁₅ Rückstand etwa V₂ Stunde lang bei 50° C in etwa

(CH₃)₂CHCH₂COOH, 0,51 der Dieselölfraktion verrührt, nochmals ab-

_ ρττ,ρττ >. _rmTT gesaugt und schließlich getrocknet. Aus den Filtraten

₂ - CtH₁CH₂J₃CUUH, _{wird das Lösungsmitte}i abgedampft, um die Menge

(COOH)₂, des unter Polymerisationsbedingungen löslichen Pro-

CH (COOH) ^ao duktanteils zu bestimmen. Die Ausbeute beträgt

138 g unlösliches, farbloses kristallines Polypropylen

HOOC(CHa)₂COOH, _{und 2}3,7 g (14,7 Gewichtsprozent) lösliches Neben-

' C₆H₆COOH, produkt. In einem Vergleichsversuch wurde unter

r w γη rnnn sonst gleichen Bedingungen ohne Säurezusatz ge-

C₆H₅CH₂CUUH. _{25 arbeitet Man erhielt} 24₈ g gelbgefärbtes kristallines

und 87,5 g (26,1 Gewichtsprozent) lösliches Neben-

AIs Aluminiumkomponenten des Aktivators haben produkt. Das Beispiel zeigt, daß der Nebenproduktsich Aluminiumtrialkyle verschiedener Art, z.B. anteil durch den Zusatz sehr erheblich gesenkt werden (C₂Hb)₃AI, (C₃H₇)₃Al, (n-C₄H₉)₃Al, (i-C₄H_e)₃Al, kann und daß die Gelbfärbung des Festproduktes (t-C₄H₉)₃Al, bewährt. 30 durch diesen Zusatz unterbunden wird.

Als Monomere lassen sich besonders vorteilhaft Bei einem weiteren, analog ausgeführten Versuch

anwenden: wurden 35 mMol (C₂Hg)₃Al und 20 mMol CH₃COOH

CH₂ = CH₂, dosiert. Man erhielt 118 g Festprodukt und 21,6 g

QH _ Qjj QH (15,4 Gewichtsprozent) lösliches Polymerisat. Wurde

^{2 3}' 35 die (C₂H₅)₃A1-Dosis bei gleicher CH₃-COOH-Dosis

CH₂ = CH CH₂ CH₃, auf 45 mMol erhöht, so stieg die Ausbeute an lös-

CH₂ = CH — CH₂ — CH — (CH₃)₂, lichem Produkt auf 155,3 g, entsprechend 47,5 Ge-

_rH _ _rviir,_Vf . . wichtsprozent der Gesamtausbeute. Diese Versuche

CH₂ - CH(CH₂J₂ — CH(CH₃J₂, ζ/άψα, daß man den löslichen Polymerisatanteil durch

CH₂ = CH(CH2)₃ — CH(CH₃)₂, 40 geeignete Dosierung der Säure- und der Aluminium-

CH₂ = CH — CH₂ — CH — CH₃ komponente stark erhöhen kann.

' Beispiel2

C₆H₈

a) Titanhalogenidkomponente

Als Titanhalogenidkomponenten sind besonders In 375 ml der genannten Dieselölfraktion werden

wirksam: TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄ und Reaktionsprodukte 149,1ml (C₂Hg)₃Al₂Cl₃ gelöst. Dann werden unter

dieser Verbindungen, die man durch ihre Reduktion Rühren bei 0°C innerhalb von 65 Minuten 65,7 ml

auf organischem Wege, z. B. mit Organoaluminium- TiCl₄ gleichmäßig zugetropft. Die Mischung wird

verbindungen, oder auf anorganischem Wege, z. B. 50 zuerst 2 Stunden bei 0°C, dann 3 Stunden bei 10O⁰C

mit H₂ oder mit Al-Metall, erhält. Diese sehr wirk- nachgeiührt.

samen Reaktionsprodukte enthielten das Titan über- . . .

wiegend in dreiwertiger Form. ^b) Polymerisationen

In einem Rührkolben werden 11 der genannten

Beispiell 55 Dieselölfraktion, 25 mMol (C₂H₅)₃A1 und gegebenen-

. _T.₊ . , .„ , falls 5 mMol CH₃COOH 5 Minuten lang bei 5O⁰C

a) Titanhalogenidkomponente _{verrührt Anschließend werden 10mM}ol (bezogen

In 11 einer trockenen, olefinfreien Dieselölfraktion auf TiCl₃) der Katalysatorkomponente 2, a) zuvom Siedebereich 180 bis 22O⁰C werden 167,3 ml gegeben. Dann wird 3 Stunden lang unter Normal-(C₂Hs)₃Al₂Cl₃ gelöst. Dann werden unter Rühren 60 druck bei 50⁰C Propylen eingeleitet. Katalysatorbei O⁰C 109,6 ml TiCl₄ innerhalb von 4 Stunden zersetzung und Aufarbeitung werden wie im Beigleichmäßig zugetropft. Die Mischung wird zuerst spiel 1, b) ausgeführt. Man erhielt ohne Säurezusatz 12 Stunden bei O⁰C, dann 4 Stunden bei 85°C, dann 138 g unlösliches gelbgefärbtes Polypropylen und 30 Stunden bei 10O⁰C nachgerührt. Der bei der Um- 136 g, also fast 50 Gewichtsprozent lösliches Produkt. Setzung entstandene Niederschlag (nachstehend als 65 Wurde der Versuch mit dem Zusatz von 5 mMol TiCl₃ bezeichnet) wird viermal mit je 11 der genannten CH₈COOH ausgeführt, so erhielt man 161g unlös-Dieselölfraktion bei Raumtemperatur unter N₂ aus- liches farbloses und nur 6,1 g (3,7 Gewichtsprozent) gewaschen. lösliches Produkt. Man erhält also durch den Zusatz

7 8

ein hochstereospezifisches Katalysatorsystem von aus- ,. _λ· . .
gezeichneter Aktivität (Raum-Zeit-Ausbeute = 53,7 g ^b) Athylenpolymerisationen
unlösliches Produkt pro Liter Dispergiermittel und Im Rührkolben wird 11 der genannten Dieselöl-Stunde). — Zum Vergleich sei hinzugefügt, daß die fraktion 5 Minuten lang bei 50⁰C mit lOmMol Katalysatorkomponente 2, a) ohne jeden Zusatz 5 (C₂H_S)₃A1 und gegebenenfalls noch mit 5 mMol nur 2,0 g unlösliches und 2,9 g lösliches und bei der CH₃COOH verrührt. Anschließend werden 5 mMol Aktivierung mit 20 mMol (C₂H₆)₂A1C1 nur 24,2 g un- (bezogen auf TiCl₃) der Titankomponente 4, a) zulösliches und 5,2 g (= 17,7 Gewichtsprozent der gegeben und dann 2 Stunden lang bei 50°C unter Gesamtausbeute) lösliches Polymerisat lieferte, also Normaldruck Äthylen eingeleitet. Abbruch der PoIyviel weniger aktiv und stereospezifisch ist als bei der io merisation und Aufarbeitung des unlöslichen Proerfindungsgemäßen Arbeitsweise. duktes werden wie im Beispiel 1, b) ausgeführt. Der In weiteren Versuchen wurden 5 bzw. 10 mMol sehr geringfügige lösliche Anteil wird nicht bestimmt. C₆H₅COOH (anstatt CH₃COOH) zugesetzt · und Ohne den Säurezusatz entstanden 314,5 g unlösliches 30 Minuten (anstatt 5 Minuten) verrührt, sonst wie kristallines Polyäthylen von stark gelblicher Färbung, oben gearbeitet. Hier ergab der Zusatz von 5 mMol 15 Mit dem Säurezusatz entstanden 283 g völlig faib-Säure 181 g farbloses, unlösliches Polypropylen und loses, unlösliches kristallines Polyäthylen. Die Farbnur 4,8 g (2,6 Gewichtsprozent) lösliches Neben- losigkeit des Produktes wird also durch eine gewisse, produkt, der Zusatz von 10 mMol Säure 169 g färb- für die Praxis bedeutungslose Aktivitätsverminderung loses, unlösliches Polypropylen und sogar nur 4,1 g erkauft.

(2,3 Gewichtsprozent) lösHches Nebenprodukt. Der ao _c) p_rop_yi_enpoi_ymerisati_Onen
Zusatz dieser Saure hat sich damit als besonders

günstig erwiesen. Im Rührkolben wird 11 n-Heptan 10 Minuten lang

bei 50⁰C mit 20 mMol (C₂H₅)₃A1 und gegebenenfalls

Beispiel3 10 mMol CH₃COOH verrührt. Anschließend werden

λ τ-,. 1.1 -Ji 4. ²5 10 mMol (bezogen auf TiCl₃) der Titankomponente 4,

a) Titanhalogenidkomponente _{a) zugegeben}. _{Dann wird} 3 _{Stnndm lan}/_{bei 50}o_C

Es wurde handelsübliches TiCl₃ verwendet, das unter Normaldruck Propylen eingeleitet. Abbruch

nach Angaben des Herstellers durch Reduktion von der Polymerisation und Aufarbeitung werden wie im

TiCl₄ mit Aluminiummetall hergestellt und anschlie- Beispiel 1, b) ausgeführt. Man erhielt ohne Säure-

ßend gemahlen wird. 30 zusatz 289 g gelbgefärbtes, unlösliches und 185,7 g

(49 Gewichtsprozent) lösHches Polypropylen. Mit dem

b) Polymerisationen Säurezusatz entstanden 210,3 g völHg farbloses, unlösliches und nur 40,4 g (16,1 Gewichtsprozent) lös-

In einem Rührkolben werden 11 der genannten Hches Produkt. Hier erscheint neben der Farblosigkeit

Dieselölfraktion, 38 mMol (C₂H₅)₃A1 und gegebenen- 35 und der Verbesserung der Stereospezifität besonders

faUs 2OmMoI Eisessig 5 Minuten bei 5O⁰C ver- bemerkenswert, daß die Raum-Zeit-Ausbeute mit

rührt. Dann werden 10 mMol (bezogen auf TiCl₃) 70,1 g unlösHchem Produkt pro Liter Heptan und

der Katalysatorkomponente 3, a) und anschließend Stunde sehr groß ist.

50 ml 4-Methylpenten-l zugegeben. Es wird bei Zwei weitere Propylenpolymerisationen wurden in geschlossenem Rührgefäß 5 Stunden lang bei 50⁰C 40 11 Toluol nach nur 5 Minuten dauerndem Verrühren gerührt. Nach Ablauf der ersten Stunde werden der Aluminiumverbindung mit der im einen Versuch weitere 50 ml 4-Methylpenten-l nachdosiert. Kataly- zugesetzten Säure unter sonst gleichen Bedingungen satorzersetzung und Aufarbeitung werden wie im ausgeführt. Bei Ausbeuten von 169 g gelbgefärbtem Beispiel 1, b) ausgeführt. Man erhielt ohne Säure- kristalUnem Produkt und 99,2 g (43,7 Gewichtsprozent) zusatz 27 g unlösHches gelbgefärbtes Polymerisat 45 lösHchem Produkt verHef die Polymerisation ohne und 25 g (48,1 Gewichtsprozent) lösHches Neben- Säurezusatz sehr unstereospezifisch. Mit dem Säureprodukt. Bei dem mit Säurezusatz ausgeführten zusatz entstanden 72,8 g farbloses, unlösHches und Versuch entstanden 37 g unlösHches farbloses Poly- nur 21,2 g (22,5 Gewichtsprozent) lösHches Polymerisat und nur 7,3 g (16,5 Gewichtsprozent) lösHches merisat. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vorteile Nebenprodukt. Auch dieses Beispiel zeigt, daß die 50 des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in einem ohne Säurezusatz auftretende störende Gelbfärbung aromatischen Lösungsmittel erzielbar sind,
beim Arbeiten mit dem Zusatz nicht auftritt und Die folgenden Propylenpolymerisationen wurden daß der unlösliche Polymerisatanteil durch diesen in je 11 der genannten Dieselölfraktion unter VerZusatz erhebHch gesteigert wird. Wendung von Malonsäure, die jeweils vor Zugabe

55 von 10 mMol (bezogen auf TiCl₃) der Titankompo-

". -i₄ nente 4, a) 10 Minuten lang bei 50⁰C mit (C₂Hs)₃Al

üeispiel verrührt wurde, analog ausgeführt. Aktivierte man

a) Titankomponente ¹^ ²>^{5 mMo1} (^c«^H6)sAl aUein ohne Säurezusatz, so

erhielt man in 3 Stunden 137,8 g gelbgefärbtes, un-

In 375 ml der genannten Dieselölfraktion werden 60 lösHches Polypropylen und 28,1 g (16,8 Gewichtsunter Rühren in N₂-Atmosphäre 149,1 ml Äthyl- prozent) lösHches Nebenprodukt. Setzte man das aluminiumsesquichlorid gelöst. Bei O⁰C werden inner- (C₂H₅)₃A1 mit 5 bzw. 7,5 mMol CH₂(COOH)₂ um, halb einer Stunde 65,7 ml TiCl₄ gleichmäßig züge- so stieg die Ausbeute an unlösHchem Polypropylen, tropft. AnschUeßend wird 2 Stunden bei 0°C und das völlig farblos war, auf 160,7 bzw. 180,4 g, und dann 3 Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Nach Ab- 65 der lösliche Anteil sank auf 5 bzw. 8 Gewichtsprozent, kühlung wird schließHch der entstandene violette Zum Vergleich sei angeführt, daß ein Versuch, bei Niederschlag bei Raumtemperatur sechsmal mit welchem die Säure mit der Titankomponente verrührt etwa 0,51 der genannten Dieselölfraktion gewaschen. und dann (C₂Hg)₃Al hinzugefügt wurde, nur 109 g

unlösliches Produkt und 19,7 Gewichtsprozent lösliches Nebenprodukt lieferte. Diese Ergebnisse zeigen, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Produktfarbe verbessern und den löslichen Nebenproduktanteil erheblich senken, sondem bei geeigneter Arbeitsweise außerdem noch die Aktivität des Katalysators verbessern kann. Eine Erhöhung des löslichen Produktanteils auf 64,3 Gewichtsprozent ließ sich dadurch erzielen, daß man 10 mMol derselben Titankomponente mit dem Um-Setzungsprodukt von 10 mMol (C₂H₅)₃A1 und 15 mMol CH₂(COOH)₂ aktivierte. Man erhielt bei 27₂stündiger Polymerisation 252,5 g lösliches und 152,5 g unlösliches Produkt. Weitere Propylenpolymerisationen wurden im Rührautoklav bei 50⁰C ausgeführt und analog aufgearbeitet. Nach Sättigung von 0,51 der genannten Dieselölfraktion mit Propylen unter Normaldruck wurden nacheinander 10 mMol (C₂Hg)₃Al und 5 mMol der Titankomponente 4, a) zudosiert. Dann wurde 1 Stunde lang bei 2 atü und 50⁰C polymerisiert. Man erhielt 8,5 g unlösliches gelbgefärbtes Polypropylen und 55,7 g (86,8 Gewichtsprozent) lösliches Produkt. Wurden 10 mMol CH₂(COOH)₂ zudosiert, so entstanden unter sonst gleichen Bedingungen 37,0 g farbloses kristallines Polypropylen und 26,3 g (58,6 Gewichtsprozent) lösliches Nebenprodukt. Wurden 2OmMoI CH₃COOH zudosiert, so entstanden in 5 Stunden bei 6 atü und 50°C 33,7 g farbloses kristallines Polypropylen und nur 6,8 g (16,9 Gewichtsprozent) lösliches Nebenprodukt.

Beispiel 5

a) Titankomponente

In 525 ml der genannten Dieselölfraktion wurden 1,5 Mol C₂H₅AlCl₂ gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 1O⁰C innerhalb von 2 Stunden unter N₂ 1 Mol TiCl₄ gleichmäßig zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 20⁰C nachgerührt. Darauf wird der entstandene violette Niederschlag bei Raumtemperatur siebenmal mit je etwa 0,51 der genannten Dieselölfraktion gewaschen.

b) Propylenpolymerisationen

Im Rührautoklav wurden 0,51 der genannten Dieselölfraktion mit Propylen gesättigt. Darauf wurden nacheinander zugesetzt: 10 mMol (C₂Hg)₃Al, gegebenenfalls 5 mMol CH₃COOH und 5 mMol (bezogen auf TiCl₃) der Titankomponente 5, a). Anschließend wurde der Propylendruck auf 2 atü erhöht und bei 5O⁰C für die Dauer der Polymerisation aufrechterhalten. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 1, b) ausgeführt. Man erhielt nach 2stündiger Polymerisation ohne den Säurezusatz 66,0 g unlösliches kristallines gelbgefärbtes und 43,8 g (40 Gewichtsprozent) lösliches Produkt. Der mit dem Säurezusatz ausgeführte Versuch ergab in 5 Stunden 138,6 g farbloses kristallines Polypropylen und nur 15,2 g (10 Gewichtsprozent) lösliches Nebenprodukt. Fügte man 20 mMol CH₃COOH (anstatt 5 mMol) hinzu und polymerisierte Stunden lang bei 6 atü, so erhielt man 51,6 g unlösliches farbloses kristallines und 6,2 g (10,6 Gewichtsprozent) lösliches Produkt.

Setzte man 15 mMol CH₂(COOH)₂ an Stelle der CH₃COOH zu und polymerisierte 5 Stunden bei 6 atü und 50⁰C, so erhielt man 167,0 g farbloses, unlösliches und 35,3 g (17,5 Gewichtsprozent) lösliches Produkt.

Auf Zusatz von 10 mMol C₆H₅COOH entstanden bei 2 atü und 50°C in 5 Stunden 113,7 g farbloses kristallines und 28,9 g (20,1 Gewichtsprozent) lösliches Produkt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, worin R Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl- oder Arylreste substituierte aliphatische Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei niedrigen Drücken und Temperaturen unter Verwendung eines Katalysators aus einer ein Titanhalogenid enthaltenden Komponente, einem Aluminiumtrialkyl und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die ein Titanhalogenid enthaltende Katalysatorkomponente durch Zugabe von Umsetzungsprodukten von Aluminiumtrialkylen mit Carbonsäuren, die in inerten Lösungsmitteln hergestellt werden können, aktiviert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionsmischung polymerisiert, in der Aluminiumtrialkyl mit der Carbonsäure in dem als Dispergiermittel für die Polymerisation bestimmten Lösungsmittel umgesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aktivator bei der für die Polymerisation vorgesehenen Temperatur hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aktivatorkomponenten vor der Zugabe der Titanhalogenidkomponente 2 bis 60 Minuten lang miteinander umgesetzt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aktivatorkomponenten in einem Molverhältnis Aluminiumtrialkyl zu Säure = 1:0,1 bis 1:3 miteinander umgesetzt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 907 386.

609 707/413 10.66 © Bundesdruckerei Berlin