DE1226738B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Spaltung von leichtfluechtigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a-12

Nummer: 1226738

Aktenzeichen: K 47217IV d/26 a

Anmeldetag: 12. Juli 1962

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Spaltung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher, insbesondere Leichtbenzin, zu Heizgas sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines gegen bei der Verkokung von Kohle entstehendes Heizgas voll austauschbaren Gases, d.h. eines Gases mit Stadtgascharakter. Es ist bekannt, daß man aus leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Erdgas, Flüssiggas und Leichtbenzin, ein heizwertreiches Brenngas erzeugen kann, indem man ein Gemisch aus den Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf durch außenbeheizte Rohre leitet, in denen ein geeigneter Katalysator, insbesondere ein hochaktiver Nickelkatalysator, angeordnet ist. Das vorgewärmte Reaktionsgemisch wird bei seinem Eintritt in die Katalysatorzone, die sich normalerweise auf einer Temperatur zwischen 750 und 850° C befindet, aufgeheizt, wobei eine Krackung der Kohlenwasserstoffmoleküle unter Bildung kleinerer Moleküle eintritt.

Im weiteren Verlauf des Durchganges des Reaktionsgemisches durch die Katalysatorzone setzen sich die Krackprodukte mit dem Wasserdampf unter hauptsächlicher Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff um. Bei einer geeigneten Führung des Prozesses gelingt es, ein Brenngas zu erhalten, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan besteht und dessen Heizwert und Dichte dem des üblichen Stadtgases entsprechen.

Bei diesem Verfahren ist der Zeitraum, währenddessen das in das Spaltrohr eintretende Reaktionsgemisch auf die Katalysatortemperatur erwärmt wird, von kritischer Bedeutung. Dieser Zeitraum muß, wie sich herausgestellt hat, möglichst schnell durchlaufen werden, um die Bildung von Polymerisaten, die hauptsächlich während der sogenannten Aufheizperiode stattfindet, möglichst gering zu halten. Diese Polymerisate, die sich aus den Spaltprodukten des Ausgangswasserstoffes mit endlicher Geschwindigkeit bilden, würden den Katalysator allmählich blockieren, dessen Aktivität dadurch erniedrigen und schließlich ein mehr oder weniger völliges Aufhören der Spaltungsreaktionen bewirken.

Führt man die Spaltungsreaktionen bei im wesentlichen normalem oder höchstens leicht übernormalem Druck, etwa bis 2 Atmosphären, aus, so läßt sich im allgemeinen bei optimalen Abmessungen der Spaltrohre und materialmäßig beherrschbaren Rohrwandtemperaturen die Aufheizung des Reaktionsgemisches

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen
katalytischen Spaltung von leichtflüchtigen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Essen, Moltkestr. 29

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. WiUi Rühl, Essen;
Horst Berns, Mülheim/Ruhr

ao auf die Katalysatortemperatur so schnell durchführen, daß demgegenüber die Bildung von Polymerisaten zurückbleibt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb mit nur gelegentlicher Regenerierung des Katalysators gewährleistet ist.

Will man jedoch die Spaltung unter wesentlich erhöhtem Druck, beispielsweise einem Druck zwischen 3 und 15 Atmosphären, ausführen, so verlaufen die Polymerisationsreaktionen so schnell, daß die Bildung störender Mengen von Polymerisaten schon beendet ist, ehe die Umsetzungen der Spaltprodukte mit dem Wasserdampf im weiteren Verlauf des Prozesses einsetzen. Ein kontinuierlicher Betrieb ist dann nicht mehr aufrechtzuerhalten. Der gleiche Effekt tritt, wenn auch in etwas abgeschwächtem Umfang, bei normalem Druck oder wenig erhöhtem Druck auf, wenn man ein Ausgangsgut verwendet, das seiner Zusammensetzung und seinem Siedebereich nach zur Bildung von polymerisierfähigen Spaltstücken bei der Aufheizung von etwa 300° C auf 800° C neigt.

Einer Verkürzung der Aufheizzeit durch stärkere Beheizung der Spaltrohre sind material- und konstruktionsbedingte Grenzen gesetzt.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Ölgas bekannt, bei dem zunächst ein Brennstoff mit mehr oder weniger sauerstoffangereicherter Luft in einem Wasserdampfstrom verbrannt wird. In das so entstehende Gemisch aus überhitztem Wasserdampf und heißen Verbrennungsgasen, dem eigentlichen Wärmeträger des Verfahrens, wird dann das umzusetzende Öl eingedüst und zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das erzeugte

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Gas erhebliche Mengen Rauchgasprodukte, vornehmlich Stickstoff und Kohlendioxyd enthält, wodurch Dichte und Heizwert des Gases von vornherein ungünstig beeinflußt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Spaltung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher, insbesondere von Leichtbenzin, in außenbeheizten Rohren zwecks Erzeugung eine's Heizgases, insbesondere eines Heizgases mit Stadtgasqualität, gefunden, Die obenerwähnten Schwierigkeiten werden dadurch überwunden, daß man innerhalb eines Spaltrohres ein Gemisch aus Wasserdampf und 50 bis 65% der insgesamt umzusetzenden Kohlenwasserstoffdämpfe im Verhältnis 3 bis 7 Volumteile Wasserdampf zu 1 Volumteil Kohlenwasserstoffdämpfe zunächst in einer Vorspaltzone katalytisch unter Erzeugung eines im wesentlichen nur aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gases (Wassergas) umsetzt und das so erzeugte Wassergas anschließend nach Zufügung der restlichen Menge Kohlenwasserstoffdämpfe in einer Hauptspaltzone zu einem heizwertreichen Gas umwandelt.

Die angegebenen Zahlen für die Aufteilung der Kohlenwasserstoffdämpfe auf die Vorspaltzone und die Hauptspaltzone stellen optimale Werte für die Erzeugung eines Stadtgases üblichen Heizwertes dar. Bei stark abweichenden Anforderungen an den Heizwert des Produktionsgases können diese Werte geringfügig unter- bzw. überschritten werden.

Die Aufteilung der gesamten katalytischen Spaltung in zwei Stufen hat folgende Vorteile:

Dadurch, daß nur ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe die Vorheizzone durchläuft, um dort durch Berührung mit dem Katalysator Wärme aufzunehmen, trägt auch nur dieser Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe zur Bildung von polymerisationsfähigen Spaltprodukten bet. Außerdem findet die Aufheizung in Gegenwart einer sehr großen Uberschußmenge Wasserdampf dar, da der insgesamt für die Spaltungsreaktion, benötigte Wasserdampf mit der Teilmenge Kohlenwasserstoffdämpfe durch die Aufheiz,-zone geführt wird. Auch dadurch wird die Bildung von Polymerisaten zurückgedrängt.

Am Ende der Vorspaltzone liegt ein heißes Wassergas vor, daß noch erhebliche Überschußmengen an Wasserdampf enthält. Dieses heiße Gemisch aus Wassergas und Wasserdampf wird nun mit der restlichen Menge Benzindämpfe gemischt. Die Benzin,-dämpfe, die sich etwa auf einer Temperatur von 3QG° C befinden, nehmen sehr schnell und gleichmäßig Wärme aus dem heißen Wassergas-Wasserdampf-Gemisch auf, so daß der für die Aufheizung der restlichen Kohlenwasserstoffe kritische Temperaturbereich schnell durchlaufen wird.

In der anschließenden Hauptspaltzone erfolgt nunmehr der Abbau der Kohlenwasserstoffmoleküle in Gegenwart von Wassergas und Wasserdampf. Dabei begünstigt der hohe Wasserstoffpartialdruck des Wassergases die hydrierende Spaltung der restlichen Kohlenwasserstoffdämpfe. Das Ergebnis des Verfahrens ist ein Gas, dessen Heizwert und Dichte durch die Wahl der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen eingestellt werden können und das nicht, wie es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, durch Rauchgasprodukte verunreinigt ist.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein kontinuierlicher Betrieb der Spaltanlage auch bei erhöhtem Druck bzw. ungünstigen Eigenschaften des Ausgangskohlenwasserstoffes über lange Zeiträume gewährleistet ist. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt.

Die Zeichnung zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Spaltrohr, Der Ofen, in dem sich das Spaltrohr, gegebenenfalls zusammen mit anderen

ίο Spaltrohren gleicher Ausbildung, befindet, sowie die Beheizungseinrichtungen für den Ofen sind — als für die Erläuterung der Erfindung unwesentlich — nicht dargestellt.

Das Spaltrohr, gewöhnlich aus zunderiestem Stahl hergestellt, ist mit 1 bezeichnet. In dem Spaltrohr sind zwei räumlich getrennte Katalysatoren vorgesehen, die Vorspaltzone 2 und die Hauptspaltzone 3. Für beide Zonen kann der gleiche Katalysator verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, in den

beiden Spaltzonen verschiedene Katalysatoren einzusetzen. Insbesondere kann es zweckmäßig sein, die Katalysatorkonzentratioxt in der Varspaltzane anders, insbesondere geringer zu wählen als in der Hauptspaltzone.

In der Achse des Spaltrohres 1 ist ein rohrartiger Verdrängungskörper 4 vorgesehen, der sich in der dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung durch die ganze Vorspaltzone. und den größten Teil der Hauptspaltzone erstreckt Es ist jedoch auch möglich, den rohrförmigen Verdrängungskörper lediglich in der Vorspaltzone vorzusehen. Das Gemisch aus dem zunächst umzusetzenden Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf wird, wie durch die Pfeile 5 angedeutet, durch die ringförmige Vorspaltzone % geführt und setzt sich dabei zu Wassergas um. Die für die endothermen Umsetzungsreaktionen benötigte Wärme wird dabei durch die Beheizung der Außenwand des Spaltrohres 1 aufgebracht. Der restliche Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe gelangt durch eine Rohrleitung 6 unmittelbar in die Mischzone 7. Beim Durchfließen der Rohrleitung 6 ändert sich die Temperatur dieses Anteils der Kohlenwasserstoffdämpfe nur verhältnismäßig wenig, jedenfalls erreicht die Temperatur einen kritischen Wert nicht.

In der Mischzone 7 werden Wassergas und Wasserdampf aus der Vorspaltzone, deren Temperatur etwa 800° C beträgt, mit den Benzindämpfen aus Leitung 6 schnell und innig gemischt, so daß sich in kürzester Zeit ein homogenes Gemisch, aus diesen Komponenten bildet. Eine schnelle Mischung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß in dem rohrförmigen Verdrängungskörper in dem Bereich der Mischzone 7 Löcher oder Schlitze vorgesehen sind, durch die die Benzindämpfe in e.mzelnen Strömen in den äußeren freien Ringraum strömen und sich dort mit den Reaktionsprodukten der Vorspaltzone vermischen. Anschließend gelangt das Gemisch in die Hauptspaltzone 3, die ebenfalls ringförmig ausgebildet ist, da sich der Verdrängungskörper 4 bis weit in die Hauptspaltzone 3 erstreckt.

Um die Strömungsrichtung des Gemisches in der Hauptspaltzone aus einer hauptsächlich achsenparaUelen Richtung in eine radiale Richtung abzulenken und dadurch die Berührung des gesamten Reaktionsgemisches mit der beheizten Spaltrohrwand zu verbessern, ist auf dem Verdrängungskörper 4 im Bereieh der Hauptspaltzone ein Schraubenlinien-

förmiger Blechstreifen 8 angebracht, der ein immer wieder erneutes Heranführen des Reaktionsgemisches an die heiße Rohrwandung bewirkt.

Die Ausbildung der Hauptspaltzone in der dargestellten Form ist jedoch kein wesentlicher Bestandteil der Erfindung. Es ist auch möglich, die Hauptspaltzone ohne Einbauten bzw. Verdrängungskörper als einen gleichmäßig mit Katalysator gefüllten zylindrischen Raum vorzusehen.

Das heiße Fertiggas verläßt das Spaltrohr durch Leitung 9 und wird dann in an sich bekannter Weise weiterbehandelt, z. B. können sich eine Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Gases in einem Kessel, eine Konvertierung des im Gas enthaltenen Kohlenmonoxyds und Wasserstoffes und gegebenenfalls eine Kohlendioxydauswaschung anschließen.

Wie schon eingangs erwähnt, befindet sich das Spaltrohr zusammen mit anderen, gleichartig ausgebildeten Rohren in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Ofen mit rundem oder rechteckigem so Querschnitt. Die Beheizung der Rohre erfolgt durch oben oder unten in dem Ofen angeordnete Brenner. Die heißen Verbrennungsgase strömen an den Rohren entlang und werden dann getrennt von dem Nutzgas aus dem Ofen abgezogen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Spaltung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher, insbesondere von Leichtbenzin, in außenbeheizten Rohren (Spaltrohren) zwecks Erzeugung eines Heizgases, insbesondere eines Heizgases mit Stadtgasqualität, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Spaltrohres ein Gemisch aus Wasserdampf und 50 bis 65% der insgesamt umzusetzenden Kohlenwasserstoffdämpfe im Verhältnis 3 bis 7 Volumteile Wasserdampf zu 1 Volumteil Kohlenwasserstoffdämpfe zunächst in einer Vorspaltzone katalytisch unter Erzeugung eines im wesentlichen nur aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gases (Wassergas) umgesetzt und das so erzeugte Wassergas anschließend nach Zufügung der restlichen Menge Kohlenwasserstoffdämpfe in einer Hauptspaltzone zu einem heizwertreichen Gas umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Umsetzungen unter erhöhtem Druck, insbesondere einem Druck von 3 bis 15 Atmosphären, durchgeführt werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorspaltzone ein zentral in dem Spaltrohr angeordneter rohrförmiger Verdrängungskörper unter Bildung eines mit dem Vorspaltkatalysator gefüllten Ringraumes vorgesehen ist und daß sich in dem rohrförmigen Verdrängungskörper das Zuführungsrohr für die zweite Teilmenge Kohlenwasserstoffdämpfe befindet, das in einen zwischen Vorspaltzone und Hauptspaltzone gelegenen katalysatorfreien Mischraum mündet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1018183;
USA.-Patentschrift Nr. 2371147.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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