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Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxanen Es wurde gefunden, daß
sich 1 Mol eines Enamins der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit zusammen höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder zusammen
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch eine
Methylgruppe substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit insgesamt höchstens
8 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Alkylgruppen oder zusammen einen gegebenenfalls
durch ein Sauerstoffatom oder eine Methyliminogruppe unterbrochenen Alkylenrest
oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pipecolinrest oder einen Rest der allgemeinen
Formel
bedeuten, mit etwa 2 Mol eines Aldehyds der all-
sammen einen gegebenenfalls durch
ein Sauerstoffatom oder eine Methyliminogruppe unterbrochenen Alkvlenrest oder zusammen
mit dem Stickstoffatom einen Pipecolinrest oder einen Rest der allgemeinen Formel
| gemeinen Formel 25 R |
| R-CHO II |
| worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Trichlor- x y - CH |
| methylgruppe steht, bei einer Temperatur zwischen 0 - N N -
CH O |
| und 100"C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels 30 \ C
-- CH |
| zu einem 1,3-Dioxan der allgemeinen Formel R1/ V |
| R2 R |
| 35 bedeuten, umsetzen läßt. |
| /CH\ R1 Der überraschende Reaktionsverlauf sei am Bei- |
| O C spiel der Umsetzung von N-Isobutenylmorpholin mit |
| | I \R2 III wasserfreiem Chloral erläutert: |
| R-CH CH-R |
| \0/ 4D 0 |
| worin R. R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung |
| besitzen und Ra' und R4' Alkylgruppen oder zu- N1 |
| / O/C4H\C/CH:3 |
| N 1 ( CH |
| ~~ /CH3 +2CCt3-CH=0' 2 6CH-Ca |
| CH = C CCb - =H CH - CCh |
Als Ausgangsstoffe vorzugsweise in Betracht kommende Enamine sind
Isobutenylmorpholin, Isobutenylpiperidin, Isobutenyl-N-methylpiperazin, Isobutenyl-di-n-butylamin,
Isobutenyl-di-n-isopropylamin und die aus Hexahydrobenzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd
und Tetrahydrotolylaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
vorzugsweise Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin,
Piperidin, a-, oder y-Pipecolin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin,
herstellbaren En amine.
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Statt Formaldehyd kann Paraformaldehyd verwendet und die Umsetzung
in Gegenwart eines Alkohols und von Natriummethylat oder Natriumhydroxid durchgeführt
werden. Zum Beispiel kann das Enamin mit Natriummethylatlösung versetzt und der
Paraformaldehyd portionsweise eingetragen werden. Die Reaktion verläuft exotherm.
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Bei der Verwendung von Chloral verfährt man so, daß man das Enamin
in einem gegen wasserfreies Chloral indifferenten Lösungsmittel vorlegt und. anschließend
das Chloral zutropfen läßt.
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Als inerte Lösungsmittel seien genannt: aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Leichtbenzin, Waschbenzin, Cyclohexan
und Methylcyclohexan, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff
und Chloroform, weiter aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol
und Chlorbenzol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon,
sowie nitrilgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Acetonitril.
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Die Reaktion wird bei 0 bis + 1000C, vorzugsweise bei 30 bis +70°C,
durchgeführt, wobei man bei Verwendung von Chloral die untere, beim Paraformaldehyd
die obere Grenze des Temperaturbereiches bevorzugt.
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Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt auf übliche Weise durch Absaugen
des kristallinen Reaktionsproduktes bzw. bei flüssig anfallenden Produkten durch
Destillation.
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Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel,
Pharmazeutika und Kunststoffe.
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Beispiel 1
Zu 407 g Isobutenylmorpholin gibt man 0,5 g Ätznatron, gelöst in 15 ml Methanol.
In diese Lösung trägt man 50 g Paraformaldehyd ein. Nach wenigen
Minuten beginnt
die exotherme Reaktion. Weitere 140 g Paraformaldehyd werden portlonsweise derart
zum Reaktionsgemisch gegeben, daß die Temperatur 80"C nicht übersteigt. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird nach dem Abklingen der Hauptreaktion 1/2 Stunde auf 100"C erhitzt.
Bei der anschließenden Destillation erhält man als Hauptprodukt 454 g einer farblosen
Flüssigkeit, die bei 17 mm von 129 bis 133"C siedet.
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Analyse: C10H19N1O3 (201): Berechnet ... C 59,9, H 9,45, N 6,95, 0
23,80/0; gefunden . . C 59,9, H 9,7, N 7,1, 0 23,8°/o.
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Beispiel 2
Zu einer Lösung von 141 g Isobutenylmorpholin in 150 ccm Aceton läßt man unter Kühlung
294 g Chloral hinzutropfen. Die Temperatur hält man zwischen 30 und 40"C. Nach beendeter
Zugabe des Chlorals rührt man 2 Stunden bei 45C nach, kühlt auf 10"C ab und saugt
dann den farblosen Niederschlag ab. Man erhält 322 g des Reaktionsprodukts; F. 131
bis 132"C.
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Analyse: Cl2Hl703NlCl6 (436): Berechnet: C33,0, H3,82, N3,2, 011,0,
Cl49,00/o; gefunden: C 33,15, H 4,17, N 3,38, 0 11,1, Cl 48,850/0.
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Beispiel 3
Zu 69,5 g Isobutenylpiperidin, gelöst in 250ml Aceton, läßt man unter Kühlung 147
g Chloral hinzutropfen, so daß die Temperatur nicht über 35"C ansteigt. Man rührt
2 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert das Aceton im Vakuum ab. Der feste
Rückstand wird mit kaltem Methanol und Wasser (1: 2) gewaschen. Man erhält 167 g
einefarblosen
Verbindung. Eine Probe schmilzt nach dem Umlösen
aus Acetonitril bei 66 bis 68°C.
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Analyse: Cl3HlgNlO2Cl6 (434): Berechnet: C 36,0, H 4,42, N 3,23, 0
7,38, Cl 49,100/0; gefunden: C 35,6, H 4,7, N 3,26, 0 7,39, Cl 48,30/0.
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Beispiel 4
46,5 g N-Methyl-N'-isobutenylpiperazin werden in 50 ccm Aceton gelöst. Dazu läßt
man unter Rühren 89 g Chloral eintropfen. Durch Kühlung mit Eis sorgt man dafür,
daß die Temperatur nicht über 30 bis 35°C ansteigt. Man rührt noch 2 Stunden bei
25"C nach und saugt dann den farblosen kristallinen Niederschlag ab. Ausbeute: 117,5
g. Eine Probe schmilzt nach dem Umlösen aus Acetonitril bei 82°C.
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Analyse: C13H20N2O2Cl6 (448): Berechnet: C 34,8, H 4,48, N 6,23, 0
7,15, Cl 47,4°/o; gefunden: C 33,5, H 4,33, N 6,05, 0 8,19, Cl 48,3%.
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Beispiel 5
In eine Lösung von 50 g N,N'-Diisobutenylpiperazin in 250 ml Aceton läßt man unter
Rühren 152 g Chloral eintropfen. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur
nicht über 30 bis 35°C ansteigt. Anschließend rührt man 1 Stunde bei Raum-
temperatur
nach und saugt dann das ausgeschiedene Produkt ab. Die farblosen Kristalle schmelzen
nach dem Umlösen aus einem Gemisch von Aceton Dioxan bei 162 bis 164"C (Zersetzung);
Ausbeute: 70g.
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Analyse: C20H204N2CI12 (784): Berechnet: C 30,7, H 3,32, N 3,57, 0
8,17, Cl S4,400/o; gefunden: C 31,2, H 3,6, N 3,9, 0 8,5, Cl 53,2%.
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Beispiel 6
Zu einer Lösung von 91,5 g N,N-Di-n-butyl-N-isobutenylamin in 100 ccm Acetonitril
tropft man unter Rühren und Kühlen bei höchstens 30 bis 35°C 147,5 g Chloral ein,
rührt anschließend 1 Stunde bei 200 C nach und saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle
ab. Nach dem Umlösen aus Acetonitril erhält man 180 g einer farblosen Verbindung,
die bei 59 bis 60"C schmilzt.
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Analyse: C16H27N1O2Cl6 (478): Berechnet: C 40,20, H 5,66, N 2,93,
0 6,69, Cl 44,SO0/o; gefunden: C 39,9, H 5,7, N 3,3, 0 7,0, Cl 44,1ü/o.
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Beispiel 7
75,3 g N,N-Di-n-propyl-N-isobutenylamin werden in 100 ccm Acetonitril gelöst. Dazu
läßt man unter Rühren 147,5 g Chloral eintropfen. Durch Kühlung sorgt man dafür,
daß die Temperatur nicht über 30 bis 35°C ansteigt. Man rührt 1 Stunde bei 20°C
nach und saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab.
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Umlösen aus Acetonitril ergibt 210 g einer farblosen Verbindung, die
bei 64 bis 66°C schmilzt.
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Analyse: Cl4H23Nl02C16 (450): Berechnet: C 37,40, H 5,14, N 3,10,
0 7,10, Cl 47,20°/o; gefunden: C 37,1, H 5,3, N 3,3, 0 7,9, Cl 46,4°/o.