CH626078A5

CH626078A5 -

Info

Publication number: CH626078A5
Application number: CH296677A
Authority: CH
Inventors: Chem Helmut Dr Fleig; Chem Helmut Dr Hagen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1981-10-30
Also published as: GB1571952A; JPS52108971A; BE851439A; DE2609864A1; FR2343734A1; DE2609864C2; FR2343734B3; US4140692A

Description

626078

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls anellierten 3-Amino-l,2-benzisothiazolen der Formel I

R—C-

(I)

in der R1 Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, die Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel

R2

-N

\

R2

worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet oder zwei benachbarte Reste R1 zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein anelliertes aromatisches Ringsystem bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls anellierte o-Halogenbenzonitrile der Formel II

20

25

R—C S

V

N-COR

mit Hydroxylamin in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, anschliessende Hydrolyse der so gebildeten N-Acyl-3-amino-l,2-benzisothiazole in Gegenwart überschüssiger Säure bei Rückflusstemperatur, Behandlung des Reaktionsgemisches mit Alkali und Extraktion des Endstoffes mit z. B. Äther. Ebenfalls wurde 3-Amino-1,2-benzisothiazol in einer 5-stufigen Synthese hergestellt (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 [1925]), wobei als Ausgangsstoff das schwer zugängliche Thionaphthen-2,3-dion verwendet wird; die Reaktionsstufen sind die Herstellung des 3-Carbamyl-1,2-benzisothiazols durch Reaktion des Thionaphthen-2,3-dions mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid, die Herstellung des Hydrazids, Azids und Urethans und dann der Abbau zu 3-Aminobenzisothiazol.

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf leicht zugängliche Ausgangsstoffe, Wirtschaftlichkeit, Einfachheit des Betriebs bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass man gegebenenfalls anellierte 3-Amino-l,2-benzisothiazole der Formel I

in der X für Halogen steht, mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.

(I)

in der R1 Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, 40 die Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls anellierten 3-Amino-l,2-benzisothiazolen durch Umsetzung von o-Halogenbenzonitrilen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 36, Seite 159 (1923) und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2 095 (1925) bekannt. Thio-naphthen-2,3-dion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu 3-Carbamyl-l,2-benzisothiazol umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Decarboxylierung 1,2-Benzisothiazol zu gewinnen. Die vorgenannten Berichte, Band 56, Seite 1 630 (1923) und Liebigs Annalen der Chemie, Band 454, Seite 264 (1927) beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitro-phenylsulfenylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-l,2-benz-isothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cycli-sierung von o-Mercapto-phenyl-carbonylverbindungen in Gegenwart von Polyphosphorsäure synthetisieren (Annali di Chimica, Band 53, Nummer 5, Seiten 577 bis 587 [1963]). Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1670196 bekannt, dass man Dihalogenmethylarylverbindungen mit Ammoniak und Schwefel zu Benzisothiazolen umsetzt.

3-Amino-l,2-benzisothiazole wurden bisher auf anderen Wegen hergestellt, da sie sich auch konstitutionsmässig von den vorgenannten Benzisothiazolen unterscheiden: Die US-Patentschrift 3 692 795 beschreibt eine Umsetzung von Verbindungen der Formel

-N

/ \

R2

worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, so araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet oder zwei benachbarte Reste R1 zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein anelliertes aromatisches Ringsystem bilden, vorteilhaft erhält, wenn man gegebenenfalls anellierte o-Halogenbenzonitrile der Formel II

ss

(II)

in der X für Halogen steht, mit Ammoniak und elementaren 65 Schwefel umsetzt.

Die Reaktion lässt sich am Beispiel der Umsetzung von 2-Chlorbenzonitril mit Ammoniak und Schwefel formelmässig wie folgt wiedergeben:

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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert auf einfachere und wirtschaftlichere Weise 3-Amino-l,2-benzisothiazole in besserer Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel II und dementsprechend bevorzugte 3-Amino-l,2-benzisothiazole der Formel I sind solche, in deren Formeln R1 einen gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch anelliert sein können, einen anellierten Naphtho-chinon-(l,4)-ylenrest, Wasserstoff, Brom oder insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppe oder eine Gruppe

-N

R2

worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest bedeuten, bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Amino-gruppen, substituiert sein. Ausgangsstoffe der Formel II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchio-metrischen Mengen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak und/ oder von 0,9 bis 1,1 Grammatom Schwefel je Mol Ausgangsstoff der Formel II.

Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen beispielsweise in Betracht:

5-Nitro-, 4-Dimethylamino-, 4-Diäthylamino-, 5-Diäthyl-amino-, 4-Diallylamino-, 4-Di-(2'-methylallyl)-amino-, 6-Methyl-, 3-Äthyl-, 5-Hexyl-, 6-Isobutyl-, 5-Propyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Cyclopentyl-, 5-Phenyl-, 4-Phenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-p-Toluyl-, 4-p-Äthoxyphenyl-, 4-Naphthyl-, 4-Brom-, 5-Äthoxy-, 6-Methoxy-, 6-Dicyclo-hexylamino-, 4-Dibenzylamino-, 4-Diphenylamino-, 4-p-Xylyl-2-chlorbenzonitril; 2-Chlorbenzonitril, 2-Brom-benzonitril; l-Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-, 2-Chlor-l-cyan-naphthalin; l-Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-,

2-Chlor-l-cyan-anthrachinon; l-Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-

3-cyan-, 2-Chlor-l-cyan-anthracen; l-Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-, 2-Chlor-l-cyan-phenanthren; entsprechend substituierte Bromarylnitrile.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C, zweckmässig von 60 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird io im allgemeinen durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt. Gegebenenfalls kann man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden, z. B. Alkanole und Cycloalkanole wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, Methylglykol, Cyclo-is hexanol, Propanol, Methanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylenhexanol; Äther, z. B. Äthylpropyl-äther, Diisobutyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyl-äther, Di-n-butyläther, Dioxan, Diisoamyläther, Di-iso-propyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyl-20 äther, Tetrahydrofuran, Thioanisol, vorzugsweise Glykoläther wie Methylglykol oder Äthylglykol; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 300 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den 25 Ausgangsstoff der Formel II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff der Formel II, elementarer Schwefel und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden in einem Druckreaktor während 3 bis 15 Stunden bei der so vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das 1,2-Benzisothiazol I nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Filtration, Destillation und gegebenenfalls Wäsche des Rückstands mit z. B. Aceton, Filtration, Einengen des Filtrats, anschliessender Umkristalli-35 sation des Rückstands aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Fungicide und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und <«> Pharmaceutica. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1

137,5 Teile o-Chlorbenzonitril werden mit 32 Teilen Schwefel und 150 Teilen Ammoniak in 500 Teilen Methylglykol 10 Stunden in einem Druckgefäss bei 160°C und 5° 25 bar gehalten. Nach beendeter Reaktion saugt man ausgefallenes Ammoniumchlorid ab und verdampft das Lösungsmittel; der Rückstand wird mit Aceton versetzt, das ausgefallene Ammoniumchlorid abgesaugt. Der nach dem Einengen der Acetonlösung verbleibende Rückstand wird aus 55 Toluol umkristallisiert. Man erhält 95 Teile 3-Amino-l,2-benzisothiazol (63 % der Theorie) vom Fp. 113 bis 114°C.

Beispiel 2

37,5 Teüe l-Chlor-2-naphthonitril, 6,4 Teile Schwefel und 60 40 Teile Ammoniak werden in 500 Teilen Methylglykol in einem Druckgefäss 10 Stunden bei 20 bar auf 160 °C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Aceton versetzt. Man saugt das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und kristallisiert den Rückstand aus Toluol um. 65 Ausbeute 29 Teile (72% der Theorie) 3-Aminonaphtho-[2,l-d]-isothiazolvomFp. 172°C.

B