DE1224743B

DE1224743B - Verfahren zur Herstellung neuer epoxydgruppenhaltiger Metallchelate

Info

Publication number: DE1224743B
Application number: DEC30121A
Authority: DE
Inventors: Dr Daniel Porret; Dr Hans Batzer; Dr Ulrich Niklaus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-06-07
Filing date: 1963-06-06
Publication date: 1966-09-15
Also published as: ES288799A1; AT242709B; BE633330A; GB1036574A; NL293719A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 224 743
C30121IVb/12o
6. Juni 1963
15. September 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer epoxydgruppenhaltiger Metallchelate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetessigesterderivate der Formel

Verfahren zur Herstellung neuer
epoxydgruppenhaltiger Metallchelate

R₂
■ O — C — CH — C — CH₂ — Ri

Il Il

ο ο

in der Ri und R₂ für Wasserstoffatome oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Z einen aliphatischen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, der mindestens eine 1,2-Epoxydgruppe enthält, bedeutet und η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 4 steht, mit solchen Metallverbindungen umsetzt, welche.zur Bildung stabiler Chelatverbindungen mit /J-Dicarbonylverbindungen befähigt sind.

Geht man beispielsweise von Verbindungen der Formel (I) aus, worin η = 1 ist, so erhält man Chelate der allgemeinen Formel

Ri — CH₂

C-O

R₂

(Π)

in der Ri, R₂ und Z die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), X ein Metallatom oder einen metallhaltigen Komplex bedeutet, der mit /S-Dicarbonyl-Verbindungen eine stabile Chelatbindung eingeht, und ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise bedeutet in Formel (II) das Symbol X ein Aluminium- oder Titanatom oder einen aluminium- oder titanhaltigen Komplex.

Die neuen Metallchelate stellen wertvolle Beschleuniger für die Härtung von Epoxydharzen mit üblichen Härtern, wie z. B. Polycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen, dar.

Der mindestens eine Epoxydgruppe enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Rest Z in den als Ausgangsstoffe verwendeten Acet-Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Daniel Porret, Basel;

Dr. Hans Batzer, Ariesheim;

Dr. Ulrich Nikiaus, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Juni 1962 (6889)

essigesterderivaten der Formel (I) kann außerdem z. B. durch Halogenatome substituiert oder z. B. durch Sauerstoffatome oder Stickstoffatome oder durch funktionell Gruppen, wie Estergruppen oder Acetalgruppen, unterbrochen sein. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Mono- oder Polyepoxydverbindungen mit Diketenen der Formel

RiCH₂ — C = CR₂ — C = O

II

insbesondere Diketen selbst, erfolgen.

Als hydroxylgruppenhaltige Monoepoxyde seien z. B. genannt: Glycidol, Äthylenglykol-monoglycidyläther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzylalkohol, 3,4-Epoxy- - methyl - hexahydrobenzylalkohol, 3,4- Epoxytetrahydro - dicyclopentadienol - 8,3,4 - Epoxyhexahydrobenzalglycerin, 3,4-Epoxy-6-methyl-hexahydroben-

609 660/435

zalglycerin ,3,4- Epoxyhexahydrobenzal -1,2,5 -hexantriol, 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-1,1,1 - trimethylolpropan, 3,4 - Epoxyhexahydrobenzal - 1,2,4 - butantriol, S^-Epoxy^S-endomethylen-hexahydrobenzalglycerin, die im Cyclohexenring epoxydierten Additionsprodukte von 1 Mol Wasser oder 1 Mol eines Polyalkohole, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin oder Sorbit an 1 Mol l,l-Bis-(hydroxymethyl)· cyclohex-3-en-acroleinacetal oder l,l-Bis-(hydroxymethyl) - 6 - methyl - cyclohex - 3 - en - acroleinacetal, wie z. B. 3 - Hydroxyäthyl - 2,4 - dioxo - spiro - (5,5) - 9, 10 - epoxyundecan oder 3 - Hydroxyäthoxyäthyl-2,4 - dioxo - spiro - (5,5) - 9,10 - epoxyundecan, Äthylenglykol-mono-^^-epoxytetrahydro-dicyclopentadien-8-yl)-äther, Diäthylenglykol-mono-(3,4-epoxy-tetrahydro-dicyclopentadien-8-yl)-äther. Glycerin-mono-(3,4 - epoxytetrahydro - dicyclopentadien - 8 - yl) - äther, Polypropylenglykol - mono - (3,4 - epoxy - tetrahydrodicyclopentadien -8-yl)-äther, Sorbit-mono-(3,4-epoxy-tetrahydro-dicyclopentadien-8-yl)-äther, 1,4-Butandiol - mono - (3,4 - epoxy - hexahydrobenzoesäure)-ester, 1,3 - Butandiol - mono - (3,4- epoxy- hexahydrobenzoesäure)-ester.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde seien z.B. genannt: Glycerin-bis-(3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - äther, 1,1,1 - Trimethylolpropan-bis-Q^-epoxy-tetrahydro-dicyclopentadien-8 - yl) - äther, 1,2,4- Butantriol - bis - (3,4 - epoxy - tetrahydro - dicyclopentadien - 8 - yl) - äther, 1,2,6 - Hexantriol - bis - (3,4 - epoxy - tetrahydro - dicyclopentadien-8 -yl) - äther, 3 - Hydroxy-1,1 - bis - (glycidyloxymethyl)-cyclohexan, Bis - (3,4 - epoxy - 6 - methyl - hexahydrobenzal)-D-sorbit, Bis-(3,4-epoxy-hexahydrobenzal)-glukose.

Ferner seien hier genannt die technischen Produkte, welche bei der Epoxydierung von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen z. B. mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure, erhalten werden. Solche technische Epoxydationsprodukte enthalten je nach den Re-"ktionsbedingungen bei der Epoxydierung stets einen mehr oder weniger großen Anteil an hydroxylgruppenhaltigen Mono- und/oder Polyepoxyden, welche durch partielle Hydrolyse eines Anteils der zuerst gebildeten Polyepoxyde entstanden sind. Als ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen, welche als Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher hydroxylgruppenhaltiger epoxydierter technischer Produkte dienen können, seien z. B. genannt: Butadien, Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Vinylcyclohexen, Limonen, Dicyclopentadien, Äthylenglykol - bis - (dihydro - dicyclopentadien - 8 - yl) - äther, (Dihydro - dicyclopentadien - 8 - yl) - allyläther, Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-tcyclohex-S-en-carboxylat), Bis-(cyclohex-3-enyl-methyl)-succinat, (o-Methyl-cyclohex-S-enylmethyl) - 6 - methyl - cyclohex - 3 - en - carboxylat und J ³-Tetrahydrobenzal-(cyclohex-3-en-1,1 -dimethanol).

Weiter seien hier genannt die technischen Gemische von Polygylcidylestern, welche durch Umsetzung von aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder insbesondere von aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Derartige technische Gemische enthalten außer den einfachen Polyglycidylestern, wie z. B. Diglycidyladipinat oder Diglycidylphthalat, je nach den Reaktionsbedingungen bei der Veresterung stets einen mehr oder weniger großen Anteil an polymeren Polyglycidylestern, z. B. der Formel

CH-CH2-(COC-Al-COO-CH·2-CHOH-CH2-)_z-0OC-Ai-COO-CH₂-CH

CH₂

worin Ai den Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure bedeutet und ζ für eine kleine Zahl im Wert von mindestens 1, z. B. 1, 2, 3 oder 4, steht.

Ferner seien genannt die technischen Gemische von Polyglycidyläthern, welche durch Verätherung von zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkoholen oder Diphenolen bzw. Polyphenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali er-•halten werden. Solche technischen Gemische können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolacken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4 - Dihydroxynaphthalin, Bis[p - hydroxyphenylj-methan, Bis[p-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis[p-hydroxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis [p-hydroxyphenyl]-sulfon und insbesondere Bis[p - hydroxyphenyl] - dimethylmethan ableiten.

Derartige technische Gemische enthalten außer den einfachen Polyglycidyläthern, wie z. B. Äthylenglykoldiglycidyläther oder Resorcinoldiglycidyläther, je nach den Reaktionsbedingungen bei der Verätherung stets einen mehr oder weniger großen Anteil an polymeren Polyglycidyläthern, z. B. der Formel

CH₂ CH-CH_a-[-O-A₈-O-CBfeCHOH-CEfeCHOH-CH2t-O-Aa-O-CH2-CH CH₂

in der A₂ den Kohlenwasserstoffrest eines Dialkohols phenyl]-dimethylmethan (= Bisphenol A) erhaltenen,

oder Diphenols bedeutet und ζ für eine kleine Zahl 65 bei Raumtemperatur flüssigen oder festen schmelz-

im Wert von mindestens 1, z. B. 1, 2, 3 oder 4 steht. baren technischen Epoxyverbindungen, welche Ge-

Genannt seien hier insbesondere die durch Um- mische von Polyglycidyläthern der allgemeinen

Setzung von Epichlorhydrin mit Bis[p - hydroxy- Formel

CH₂ CH-CH₂-

C —/ V- O — CH₂ — CHOH — CH₂ CH₃

— Ο

— CH₂ — CH CH₂

darstellen, in der ζ eine ganze Zahl, ζ. Β. 0, 1, 2, 3 oder 4, bedeutet. In den bei Raumtemperatur flüssigen bzw. hochviskosen Gemischen, welche einen Epoxydgehalt von 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten besitzen, überwiegt dabei der Anteil des einfachen Diglycidyläthers (z = 0) und des niedrigsten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren (z = 1). In den bei Raumtemperatur festen schmelzbaren Gemischen liegen überwiegend polymere Polyglycidyläther vor, wobei die Durchschnittszahl von ζ um so höher liegt, je höher der Schmelzpunkt und je niedriger der Epoxydgehalt des betreffenden technischen Epoxyharzes ist. Unter Umständen können derartige technische Gemische zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse von endständigen Glycidyläthergruppen entstanden sind.

Als Metallverbindungen, _ welche mit den Acetcssigesterderivaten der Formel (I) zu stabilen Chelaten umgesetzt werden können, eignen sich Salze oder Komplexsalze, welche sich von Metallen der Gruppen I-B, II-A, III-A, IU-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-A, VII-A und VIII-A des periodischen Systems ableiten. Genannt seien beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate und Acetate von Metallen, wie Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Aluminium, Beryllium, Gallium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Zirkonium. Niob, Molybdän, Rhenium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Osmium, Indium, Platin, Cer, Quecksilber, Blei, Thorium, Zinn, Wismut und Uran, ferner von Komplexen solcher Metalle, wie Vanadyl, Uranyl, Kupfer-, Nickel- oder Kobaltamine. Es können ferner auch an Stelle der einfachen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren gewisse metallorganische Verbindungen der oben angeführten Metalle für die Chelatbildung verwendet werden, z. B. Alkoholate, wie Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat und Aluminiumbutylat, Ester, wie Titansäure-tetrabutylester oder Tetra-äthylenglykol-o-titanat. oder mit einfachen flüchtigen Liganden gebildete Chelate, ζ. B. Acetylacetonate. wie Chrom - tris(acetylacetonat), Kupfer- bis(acetylacetonat), Vanadyl-bis(acetylacetonat), Kupferäthylacetoacetat oder Chrom-äthylacetoacetat. Vorzugsweise verwendet man Titansäureester oder Aluminiumalkoholate.

Die Umsetzung der Metallsalze, Metallkomplexe oder Metallchelate (sogenannte Transchelatation) mit den epoxydgruppenhaltigen Acetessigesterderivaten der Formel (I) erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer unter kontinuierlicher Abtrennung des dabei frei werdenden flüchtigen Liganden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol. Verwendet man die Metallsalze von starken Säuren, wie z. B. die Chloride oder Sulfate, so wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart von starken Alkalien, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt, welche die freigesetzte Säure zu binden vermögen. Bei Verwendung von Metallhalogenide^ wie z.B. Metallchloriden, kann man in gewissen Fällen die Umsetzung mit dem epoxydgruppenhaltigen Acetoacetat auch ohne Alkali durch längeres Erhitzen durchführen. Ein Teil der vorhandenen Epoxydgruppen wirkt dabei als Halogenwasserstoffakzeptor unter Bildung von Chlorhydringruppen. Die so erhaltenen Metallchelate weisen dann einen niedrigeren Epoxydgehalt und einen relativ hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt auf.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das Metallion oder Metallkomplexion als Koordinationszentrum eingeführt. Im einfachsten Fall, wenn das Acetessigesterderivat der Formel (I) eine einzige Acetessigestergruppe als Ligand enthält, entstehen Chelate der Formel (II) mit einem einzigen Koordinationszentrum X. Wenn das Acetessigesterderivat (I) mehr als eine Acetessigestergruppe enthält, dann können mehr oder weniger kompliziert gebaute, oligomere oder polymere Chelatverbindungen mit mehreren Koordinationszentren entstehen.

Bevorzugte solche Koordinationszentren sind beispielsweise Metallionen, wie Be¹¹, Mg¹¹, Al¹¹¹, Ca¹¹, Cr"¹, Mn¹", Fei«, _Co"i, Ni", Cu", Zn", Sr". Ba", Zr^iv. Ti^Iv. Cd", Ce^IV, Hg". Pb". Th^iv. ferner Metallkomplexionen, wie V^IV O, U^VIO₂, Mo^VIO₂ oder Cu"(NH3)4, sowie metallorganische Komplexionen, wie Ti^IV(O — CiHg)₂. Unter diesen sind wiederum besonders bevorzugt Al¹", Ti^IV sowie Al oder Ti enthaltende Komplexionen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren epoxydgruppenhaltigen Metallchelate unterscheiden sich je nach Art der im Metallkomplex gebundenen Liganden als auch je nach Art der für die Bildung der Chelate aus den Liganden verwendeten Metallionen oder Metallkomplexionen in ihren physikalischen Eigenschaften wesentlich voneinander und können viskose bis gummiartige Produkte oder auch hochschmelzende Festkörper darstellen. In jedem Fall sind diese Metallchelate jedoch schmelzbar und können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxydharze zu hochmolekularen vernetzten Produkten mit hervorragender Temperaturbeständigkeit ausgehärtet werden.

Ferner stellen die neuen Metallchelate wertvolle Beschleuniger für die Härtung von Epoxydharzen mit den üblichen Härtungsmitteln, wie insbesondere Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden, dar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile

Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver-

hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der epoxydgruppenhaltigen Metallchelate wurden als Ausgangsstoffe folgende Acetoacetate verwendet:

I. Anlagerungsprodukte von Diketen an hydroxylgruppenhaltige Epoxyverbindungen, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit

Bisphenol A

a) 1000 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensation von 1 Mol Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge), welches einen Epoxydgehalt von 5,2 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm und einen Hydroxylgruppengehalt von 2,0 Grammäquivalenten Hydroxylgruppen pro Kilogramm enthält (Epoxyharz A), werden in 500 Teilen Benzol gelöst und unter Rühren auf 60° erwärmt. Innerhalb 30 Minuten werden 84 Teile (1 Mol) Diketen zugetropft, wobei eine leicht exotherme Reaktion feststellbar ist. Der Ansatz wird 16 Stunden bei 60° weitergerührt. Man erhält 1584 Teile benzolische Lösung des Acetoacetats [= Aceloaceuiüösung I, a)].

159 Teile dieser Lösung werden abgetrennt, eingedampft und bis zur Gewichtskonstanz bei 100°/ 15 mm Hg getrocknet. Man erhält 107 Teile (97% der Theorie) eines flüssigen rotbraunen Adduktes mit einem Epoxydgehalt von 4,9 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

b) 1000 Teile des oben unter a) verwendeten Epoxyharzes A werden mit 500 Teilen Benzol verdünnt, auf 50° erwärmt und mit 42 Teilen Diketen (0,5 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 58 Stunden bei 50° weitergerührt. Man erhält 1542 Teile benzolische Lösung des Acetoacetates [= Acetoacetatlösung I, b)].

308,4 Teile dieser Lösung werden eingedampft, und man erhält 210 Teile eines rotgelben flüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5,07 Epoxydäquivalenten pro ogramm.

c) 1000 Teile des oben unter a) verwendeten Epoxyharzes A werden in 500 Teilen Benzol gelöst, auf 60° erwärmt und 63 Teile (0,75 Mol) Diketen zugetropft. Man rührt den Ansatz 19 Stunden bei 60° weiter. Man erhält 1553 Teile benzolische Lösung des Acetoacetats [= Acetoacetatlösung I, c].

302 Teile dieser Lösung werden eingedampft und getrocknet. Man erhält 214 Teile rotbraunes flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

d) 1200 Teile des oben unter a) verwendeten Epoxydharzes A werden in 500 Teilen Benzol gelöst, auf 90° erwärmt und unter Rühren tropft man 101 Teile Diketen (1,2 Mol) zu. Nach 16 Stunden wird die dunkelrote Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt und' der Rückstand bei 95°/15 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1283 Teile eines rotbraunen, flüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm [= Acetoacetat I, d].

e) 250 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes, welches einen Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einen Hydroxylgruppengehalt von 2,0 Hydroxylgruppen pro Kilogramm enthält, werden mit 0,3 Teilen Triäthylamin versetzt und unter Rühren auf 60° erwärmt. Innerhalb 20 Minuten werden dann 43 Teile Diketen zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion eintritt.

Der Ansatz wird während 3 Stunden bei 60° weitergerührt. Im Vakuum lassen sich dann nur noch 2 Teile flüchtige Anteile herausdestillieren. Man erhält 279 Teile eines flüssigen rotbraunen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,38 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm [= Acetoacetat I, e)].

II. Anlagerungsprodukt von Diketen an Glycidol

In einem mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktionsgefäß läßt man zu 88 Teilen Glycidol, welche mit 0,218 Teilen Natriumacetat versetzt worden sind, innerhalb 45 Minuten 130 Teile Diketen bei 70 bis 75° zutropfen. Es setzt eine exotherme Reaktion ein; durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur auf 70 bis 75° gehalten.

Das dunkel gefärbte Reaktionsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Nach einem geringen Vorlauf erhält man 166 Teile rohen Acetessigsäureglycidylester vom Sdp.0,25 85 bis 88°, welches noch Dehydracetsäure enthält. Zur Abtrennung der letzteren läßt man das Destillat während etwa 12 Stunden im Eisschrank stehen und saugt dann von 11 Teilen ausgeschiedener Dehydracetsäure ab. Es verbleiben 153 Teile (entsprechend 81,5% der Theorie bezogen auf Glycidol) Acetessigsäureglycidylester [= Acetoacetat II] der Formel

/-irr
v—£12

KJ \s V—Γ12 ^

mit einem Epoxydgehalt von 5,82 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

III. Anlagerungsprodukte von Diketen an Äthylenglykol-monoglycidyläther

a) 62 Teile Äthylenglykol (1 Mol) werden in 62 Teilen Chloroform gelöst und unter Rühren auf 60° erwärmt. Durch einen Tropftrichter tropft man 92,5 Teile Epichlorhydrin (1 Mol) innerhalb etwa 30 Minuten zu. Gleichzeitig wird 1 Teil BF3-Diäthylätherat (40%ige Lösung in Diäthyläther) zugegeben. Die Reaktion setzt sofort ein, und durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur bei 60°. Nach 30 Minuten ist kein Epoxyd mehr nachweisbar. Der Ansatz wird abgekühlt, und durch einen Tropftrichter werden rasch 80 Teile einer 50%igen NaOH-Lösung zugetropft. Durch Eiskühlung hält man die Temperatur bei maximal 30°. Der dicke Brei wird mit 62 Teilen Chloroform verdünnt und 30 Minuten weiter gerührt. Nach Abnutschen und Waschen der ausgefallenen NaCl mit Chloroform besteht das Filtrat aus zwei Schichten. Der wässerige Teil wird dreimal mit je 150 Teilen Chloroform geschüttelt, die vereinigten chloroformischen Lösungen über wasserfreiem Na2SC"4 getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels trocknet man den Rückstand bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 96 Teile (81% der Theorie) eines flüssigen, klaren Rohproduktes mit einem Epoxydgehalt von 7,85 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm (etwa 93% der Theorie). Der reine Äthylenglykol-monoglycidyläther destilliert als farblose, klare Flüssigkeit bei etwa 76 bis 80°/0,3 mm Hg.

b) Zu einer Lösung von 354 Teilen (3 Mol) des oben unter a) beschriebenen Äthylenglykol-monoglycidyläthers in 354 Teilen Benzol werden 6 Teile Natriumacetat gegeben und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 252 Teile Diketen (3 Mol) während etwa 45 Minuten zugetropft. Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur bei maximal 30°. Nach weiterem 3stündigem Rühren wird filtriert, die goldgelbe Lösung eingedampft und bei 100°/12 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 567 Teile (94% der Theorie) eines rotbraunen, noch flüssigen Harzes (Acetoacetat III) mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm (97% der Theorie). Das Acetoacetat entspricht der

^FOmel CH₂-O-CH₃-CH CH₂

CH₂ — O — C — CH₂ — C — CH₃
O O

400 Teile 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-glycerin der Formel

CH₂ Ο —CH₂

CH CH — CH CH- OH

Ο —CH₂

>ο CH CH₂

CH₂

IV. Anlagerungsprodukte von Diketen an
3,4-Epoxyhexahydrobenzal-glycerin

a) In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß mischt man und 0,5 Teile Triäthylamin. Die Mischung wird auf 60° erhitzt. Anschließend gibt man mittels Tropftrichter 120 Teile Diketen innerhalb 2 Stunden zu. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 60 und 68° gehalten. Nach beendetem Zutropfen des Diketens wird die Temperatur noch während 30 Minuten auf 60 bis 68° gehalten. Dann werden durch Vakuumdestillation 0,5 Teile flüchtige Anteile abdestilliert. Es hinterbleiben 565 Teile einer orangen Flüssigkeit [= Acetoacetat IV, a)] mit einem Epoxydgehalt von 3,24 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm. Das Acetoacetat entspricht der Formel

CH₂

0-CH₂

/ O

CH

CH-CH

CH-O-C-CH₂-C-CH₃

CH CH₂

CH₂

O — CH₂

b) 800 Teile (4MoI) 3,4-Epoxy-hexahydrobenzalglycerin werden in 800 Teilen Benzol gelöst und nach Zugabe von 10 Teilen Na-Acetat unter Rühren auf 40° erwärmt. Innerhalb einer Stunde tropft man 336 Teile destilliertes Diketen (4 Mol) zu. Nach etwa 5 Minuten setzt eine exotherme Reaktion ein; durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur bei maximal 40° gehalten. Nach Abklingen der Reaktion rührt man noch 3 Stunden bei 40° weiter. Die Lösung wird abgekühlt, filtriert, am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 100°/15 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 1092 Teile (96,3% der Theorie) eines rotbraunen, dickflüssigen, nicht destillierbaren Harzes [= Acetoacetat IV, b)] mit einem Epoxydgehalt von 3,37 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm (95% der Theorie).

V. Anlagerungsprodukte von Diketen an
3,4-Epoxy-tetrahydro-dicyclopentadienol-8

a) In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden 249 Teile 3,4-Epoxy-tetrahydro-dicyclopentadienol-8 der Formel

und 0,5 Teile Triäthylamin gemischt. Anschließend erwärmt man die Mischung auf 60° und gibt dann mittels Tropftrichter innerhalb 2 Stunden 129 Teile Diketen zu. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 60 und 68° gehalten. Nachdem alles Diketen zugesetzt ist, hält man diese Temperatur noch während einer halben Stunde. Dann werden aus dem Reaktionsprodukt die flüchtigen Anteile (1 Teil) bei 7O7IO mm Hg abdestilliert. Es hinterbleiben 372 Teile einer orangen Flüssigkeit [= Acetoacetat V, a)] mit einer Viskosität von 271 cP bei 25° und einem Epoxydgehalt von 3,93 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm. Nach mehrwöchigem Stehen ist diese Substanz kristallin erstarrt. Das aus Alkohol umkristallisierte reine Acetoacetat der Formel

CH₃- C — CH₂- C — O

CH

/ \
CH₂ CH -

CH₂

CH CH

\ /
CH

CH
\
O

CH₂

60

CH

CH₂

HO —CH

CH CH

\
O

CH CH

CH CH₂

schmilzt bei 62,8 bis 63°. Es enthält 4,02 Epoxydäquivalente pro Kilogramm (Theorie 4,0).

b) 332 Teile (2 Mol) 3,4-Epoxy-tetrahydro-dicyclopentadienol-8 werden in 660 Teilen Benzol gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Na-Acetat unter Rühren auf 60° erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 168 Teile Diketen (2MoI) zugetropft. Es erfolgt eine exotherme Reaktion; durch schwaches

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Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur bei 60° gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde auf 80° erwärmt.

Man erhält 1160 Teile benzolische Lösung des Acetoacetats [= Acetoacetatlösung V, b)].

Für -die Herstellung dieser erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Chelatbildner I bis V wird Schutz nicht begehrt.

B e is ρ iel 1 ^Ιό

1431 Teile Acetoacetatlösung I, a) (entsprechend etwa 0,9 Mol Acetoacetat) werden bei 50° mit 91,5 Teilen MgCl₂ · 6 H₂O (0,45 Mol) versetzt und ¹J₂ Stunde gerührt. Dann wird unter, einem Wasserstrahlvakuum von etwa 15 mm Hg während weiteren

5 .Stunden gerührt, anschließend auf 100° aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitere 8 Stunden unter WasserstrahlVakuurh gerührt. ,

Man läßt das . erhaltene dickflüssige Harz abkühlen, nimmt in Benzol auf und filtriert vom nicht umgesetzten Magnesiumchlorid ab. Das Filtrat wird am. Rotationsverdampfer eingeengt und bei 120°/ 0,2 mm Hg von fluchtigen Anteilen befreit. Man erhält 990 Teile eines dickflüssigen braunen Harzes [Metallchelat I, a)].

Das Metallchelat I, a) kann zur Herstellung von Gießlingen verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 2 „

310 Teile Acetoacetatlösung I, b) (entsprechend etwa 0,1 Mol Acetoacetat) werden mit 10 Teilen MgCl₂ · 6 H₂O (0,05 Mol) versetzt und 18 Stunden bei 60° und unter einem Vakuum von etwa 30 mm Hg gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 250 Teilen Benzol verdünnt und von nicht umgesetztem Magnesiumchlorid filtriert.. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 190 Teile eines rötlichen, ,noch flüssigen Harzes [Metallchelat I, b)].

Verwendet man im obigen Beispiel 10,7 Teile Mg(CH₃COO)₂-.4 H₂O an Stelle von IO Teilen MgCl₂ · H₂O, so erhält man 210 Teile eines gelbroten flüssigen Harzes [Metallchelat I, b')]·

Verwendet man im obigen Beispiel 3,1. Teile Vanadium^m-trichlorid an Stelle von .10 Teilen MgCl₂ ■

6 H₂O, so erhält man 200 Teile eines dunkelbraunen, flüssigen Harzes [Metallchelat I, b")].

Die Metallch'elate I, b) bis b") ergeben bei der Härtung mit Phthalsäureanhydrid Gießlinge.

Beispiel 3

417 Teile Acetoacetatlösung I, c) (entsprechend 0,2 Mol Acetoacetat) werden mit 20,3 Teilen MgCl₂ · 6 H₂O (0,1 Mol) versetzt, 4 Stunden bei 60°, dann 20 Stunden bei 80° unter Wasserstrahlvakuum gerührt. Nach Abkühlen und Lösen der Reaktionsmischung in der dreifachen Gewichtsmenge Benzol wird das nicht umgesetzte Magnesiumchlorid abfiltriert, das Filtrat eingedampft und getrocknet. Man erhält 282 Teile eines braunen, dickflüssigen Harzes [Metallchelat I, c)].

Verwendet man im obigen Beispiel nur 10,1 Teile MgCl₂ · 6 H₂O (0,05' Mol) an Stelle von 20,3 Teilen, .so erhält man 273 Teile eines rotbraunen, dickflüssigen Harzes [Metallchelat I, c')].

Die Metallchelate I, c) und c') ergeben bei der Härtung mit Phthalsäureanhydrid Gießlinge.

B eis pi el 4

216 Teile Acetoacetat I, d) (entsprechend^ Mol Acetoacetat)- versetzt¹ '■'man mit 21Teilen' MgCl₂-6H₂O '(0,1MoI) und rührt 16 Stunden ■ bei 80°/ Γ6 mm Hg. Das Reäktionsgemisch wird nach Abkühlen in 400 Teilen Benzol 'gelöst, vom nicht umgesetzten Magnesiumchlorid abfiltriert, eingedampft und getrocknet. Man erhält 191 Teile eines dunkelbraunen, festen Harzes [Metallchelat I, d)].

Verwendet man im obigen Beispiel 21,4 Teile Mg(CH₃COO)₂ ■ 4 H₂O (0,1MoI) an Stelle von 21 Teilen MgCl₂-OH₂O, so erhält man 209 Teile eines rotbräunen, dickflüssigen Harzes [Metallchelat I, d')].

Die Metallchelate'I, d) und d') ergeben bei der Härtung mit Phthalsäureanhydrid Gießlinge.

B- e i' s ρ i e 1 5

In einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter löst man 50 Teile Acetoacetat Ϊ, e) und 10,2 Teile Magnesiumchlorid-hexahydrat in 200 Teilen Methanol. Dann gibt man in 20 Minuten durch den Tropftrichter 13,3 Teile 30%ige wässerige Natriumhydroxydlösung, welche mit 10 Teilen Methanol verdünnt ist; hinzu. Die Temperatur wird dürch'Kühlung bei 25° gehalten. Das gebildete rohe Chelat liegt dann in Form einer hochviskosen Melasse vor. Dieses Reaktionsprodukt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, das Waschwasser jeweils abdekantiert und der ausgewaschene Rückstand im Vakuum bei 75° getrocknet. Man erhält 52 Teile eines Chelates, welches 2,45% Magnesium (Theorie: 2,4% Mg) und nur Spuren von Chlor enthält.

Beispiel6

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer werden 68,5 Teile Acetoacetat II (Acetessigsäureglycidylester) mit 73,5 Teilen Tetrabutyltitanat vermischt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das anfänglich aus zwei Phasen bestehende System erwärmt sich innerhalb 10 Minuten bis 'auf 40° und wird homogen. Man rührt noch weitere 15 Minuten nach, destilliert zunächst bei etwa 100° Außentemperatur das freigesetzte Butanol im Wasserstrahlvakuum ab und entfernt schließlich die letzten Reste Butanol im Hochvakuum bis zu einer Sümpftemperatur von 100°. Es !unterbleiben 109 Teile Chelat (Metallchelat II) in' Form einer gelben, öligen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,88 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

Beispiel 7

Die Mischung aus 121 Teilen ■ (0,06 Mol) Acetoacetat von Äthylenglykol-monoglycidyläther (Acetoacetat III)' und 32,5 Teilen (0,2 Mol) Aluminiumäthylat wird unter Rühren auf 100° erwärmt. Der während der Reaktion abgespaltene Äthylalkohol wird im Vakuum abdestilliert und in einer kühlfalle aufgefangen. Nach 6 Stunden sind etwa 19 Teile Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wird dann abgekühlt, in 3000 Teilen Chloroform gelöst, filtriert und eingedampft. Man erhält 120 Teile eines braunen, nahezu festen Harzes (Metallchelat III) mit einem Epoxydgehalt von 4,28 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

Das Metallchelat III kann als Härtungsbeschleuniger verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 8

Man vermischt in einem Destillationsgefäß 240 Teile Acetoacetat von 3,4-Epoxy-hexahydrobenzal-glycerin (Acetoacetat IVa) und 247 Teile des durch Umesterung von Tetrabutyltitanat mit Äthylenglykol erhaltenen Titansäureesters, dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt innerhalb

3 Minuten von 23° auf 35°. Anschließend wird das entstandene Butanol zuerst im Vakuum von 10 mm Hg und zuletzt im Hochvakuum· bei 70° abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 418 Teile des Chelates [Metallchelat IV, a)] in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 1,82 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

Das' Metallchelat IV, a) besitzt die mutmaßliche Strukturformel

CH₂

CH CH — CH

^CH CH₂

CH₂

0-CH₂

CH — O — C

CH

C-CH₃

0-CH₂ 0 0

[C₄H₉- 0] — Ti — 0 — CH₂ -

CH₂-O CH₂

CH₃-C=

=CH-

C — OCH

CH₂-O

— CH₂ — 0 — Ti-[O- C₄Hg]₂ Der oben verwendete Titansäureester wird wie folgt hergestellt:

CH — CH CH
O
CH₂ CH

CH₂

Man mischt in einem mit Thermometer versehenen Destillationsgefäßkolben 510 Teile Tetrabutyltitanat mit 49 Teilen Äthylenglykol. In 3 Minuten steigt die Temperatur von 20° auf 29°. Anschließend werden bei einem Vakuum von 10 mm Hg insgesamt 123 Teile des bei der Reaktion entstandenen Butanols abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 429 Teile einer hellgelben Flüssigkeit, welche aus dem Titansäureester der Formel

besteht.

(H₉C₄O)₃TiO C₂H₄OTi(O C₄Hg)₃
Beispiel 9

In einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter löst man 43,5 Teile Acetoacetat IV, a) und 15,3 Teile Magnesiumchlorid-hexahydrat in einem Gemisch von 70 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser. Anschließend gibt man mittels Tropftrichter 20 Teile 30%ige wässerige Natriumhydroxydlösung, welche mit 10 Teilen Methanol verdünnt ist. in 20 Minuten hinzu. Das gebildete rohe Chelat scheidet sich zuerst pastenförmig aus. Durch mehrmaliges Waschen mit Wasser wird das Produkt fest und zersplittert. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man schließlich 39 Teile eines weißen Pulvers (Ausbeute = 88% der Theorie). Das Chelat [Metallchelat IV, a')] enthält 4,1% Magnesium (Theorie: 4,13% Mg); es enthält jedoch kein Chlor mehr. Das Metallchelat IV, a') besitzt die mutmaßliche Strukturformel

CH₃
C-O

CH₂

0-CH₂

CH

CH- CH

CH
CH — O — C — O

CH CH₂

CH₂

0-CH₂ Mg

Beispiel 10

Man vermischt in einem Destillationsgefäß 300 Teile Acetoacetat von 3,4-Epoxy-tetrahydro-dicyclopentadienol-8 [Acetoacetat V, a)] und 356 Teile des im Beispiel 8 beschriebenen, durch Umesterung von Tetrabutyltitanat mit Äthylenglykol erhaltenen Titansäureesters. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt innerhalb 3 Minuten von 24° auf 37° an. Anschließend werden zuerst im Vakuum von 10 mm Hg und schließlich im Hochvakuum bei einer Innentemperatur von 70° insgesamt 88 Teile entstandenes Butanol abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 566 Teile des Chelates [Metallchelat V, a)] in Form einer dickflüssigen dunkelroten Melasse .mit einem Epoxydgehalt von 2,08 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.

Das Metallchelat V, a) besitzt die mutmaßliche Strukturformel

CH

CH₂-CH

CH
\

CH- O — C-

-CH= =C — CH₃

CH₂

CH CH

CH₂

CH

O O

Ti — O — CH₂

/ \
C₄H₉ — O O — C₄H₉

CH₃-C=

=CH-

-C —O —CH

/ O O

-CH₂-O-Ti

C₄H₉ — O O — C₄H₉

CH₂

CH — CH₂

CHo

CH-CH

CH

Beispiel 11

25

In einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter löst man 38,5 Teile des Acetoacetats V, a) und 15,3 Teile Magnesiumchlorid-hexahydrat in 90 Teile Methanol. Anschließend gibt man in 20 Minuten durch den Tropftrichter 20,5 Teile 30%ige wässerige Natriumhydroxydlösung hinzu. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 25° gehalten. Das gebildete rohe Chelat liegt dann in Form eines dicken Breies vor. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser wird das Reaktionsprodukt filtriert und mehrmals mit etwas Wasser gewaschen. Dann wird unter Vakuum bei 75° getrocknet. Man erhält 36 Teile eines weißen Pulvers (Ausbeute = 91% der Theorie). Dieses Produkt enthält 4,7% Magnesium (Theorie: 4,64% Mg); es enthält jedoch kein Chlor mehr. Dieses Chelat [Metallchelat V, a')] kann aus einem Gemisch von Wasser und Methanol umkristallisiert werden; es besitzt die mut maßliche Strukturformel

45

Mg

	CH	\	-CH \	ei	CH₂	ρ i el	CH₃	O
	/						I	\
O—CH-	-CH					c—
I/		CH₂	\ / CH			CH	⁰
CH \					\
\		B		O —C =
CH₂-
	CH-	12

	S

gelöst, filtriert und eingedampft. Der feste Rückstand wird gemahlen und im Vakuum-Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1490 Teile eines gelben pulverigen Harzes [Metallchelat V, b)], welches einen Chlorgehalt von 11% besitzt.

Das Metallchelat V, b) kann als Härtungsbeschleuniger verwendet werden.

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer werden 150 Teile Acetoacetat V, a) mit 41 Teilen AIuminiumisopropylat und 50 Teilen Xylol H/2 Stunden lang auf 60 bis 70⁰C erwärmt und das bei der Umsetzung gebildete Isopropanol unter einem Vakuum von etwa 100 mm Hg laufend abdestilliert. Am Schluß wird das zugesetzte Xylol unter einem Vakuum von 20 bis 30 mm Hg entfernt und der feste Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 Teile eines schwachgelbgefärbten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 107° und einem Epoxydgehalt von 3,78 Äquivalenten pro Kilogramm.

Das gebildete Chelat [Metallchelat V, a")] besitzt die mutmaßliche Strukturformel

55

2320 Teile Acetoacetatlösung V, b) (benzolische Lösung des Acetoacetats von 3,4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadienol-8) werden mit 404 Teilen MgCl₂ · 6 H₂O (2 Mol) versetzt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, und bei etwa 110° Außentemperatur wird das Kristallwasser in einer Umlaufdestillierapparatur, wie sie im Aufsatz von H. B a t ζ e r und Mitarbeiter in »Makromolekulare Chemie«, 7 (1951), S. 84/85, beschrieben ist, azeotrop abdestilliert. Nach 48 Stunden sind etwa 183 Volumteile H₂O abgetrennt. Dann wird der Hauptanteil des Benzols abdestilliert, der teilweise feste Rückstand in 3000 Teilen Methanol

	CH	CH	/	\	CH₂	2 —CH	CH- /	CH₃	O
		-CH	CH₂			/ :h	I	V
O—CH				\ C		(2
I/				CH	0'
CH \			\
\			-O —C =

60 Das Metallchelat V, a") kann als Härtungsbeschleuniger verwendet werden.

Vergleichsversuch

In 100 Gewichtsteilen des auch im Beispiel I verwendeten Epoxydharzes A mit einem Epoxydgehalt

von 5,2 Äquivalenten pro Kilogramm werden für Probe 181 Gewichtsteile Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 6,9 Gewichtsteile des als Härtungsbeschleuniger bekannten Aluminiumacetoacetats gelöst. Für Probe 2 werden in 100 Gewichtsteilen des genannten Epoxydharzes 81 Gewichtsteile Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid und 12,85 Gewichtsteile des nach Beispiel 13 hergestellten epoxydgruppenhaltigen AIuminiumchelats V, a") gelöst.

Die Proben 1 und 2 enthalten übereinstimmend 0,45% Al, bezogen auf das Harz.

IO An einem Teil der Gießharzmischungen werden die für manche Imprägnierungen entscheidende Zeitdauer bis zum Erreichen einer Viskosität von 100 cP bei 80⁰C und die Gebrauchsdauer bis 150OcP bei 120⁰C gemessen (jewels isotherme Messung im Hoeppler-Kugelfall-Viskosimeter).

Der Rest der Gießharzmischungen wird in Al-Formen der Größe 12 χ 40 χ 140 mm vergossen, während 16 Stunden bei 80⁰C gehärtet und 4 Stunden bei 18O⁰C nachgehärtet. Bei diesen Gießlingen werden die in folgender Tabelle angeführten Festigkeitswerte gemessen:

Gebrauchsdauer

bis 100 cP bei 8O⁰C

bis 1500 cP bei 120⁰C

Schlagbiegefestigkeit

cmkg/cm²

Mechanische Formbeständigkeit in der

Wärme nach ■
Martens (DIN)

°C

Probe 1.
Probe 2.

4 Stunden 40 Minuten
6 Stunden

2 Stunden 40 Minuten

3 Stunden 40 Minuten

2,6
6,1

116
121

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigenMetallchelaten, dadurchgekennzeichnet, daß man Acetessigesterderivate der Formel

■ O

R₂
Ori

OH.2

30

in der Ri und R2 für Wasserstoffatome oder für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

35 Z einen aliphatischen, cycloaliphatische oder araliphatischen Rest, der mindestens eine 1,2-Epoxydgruppe enthält, bedeutet und η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 4, steht, mit solchen Metallverbindungen umsetzt, welche zur Bildung stabiler Chelatverbindungen mit /3-Dicarbonylverbindungen befähigt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen Titansäureester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen Aluminiumalkoholate verwendet.