DE1495259C3

DE1495259C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy Polyaddukten

Info

Publication number: DE1495259C3
Application number: DE1495259A
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Benet Jones; Bernard Peter Stark
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-10-05
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CH425227A; DE1495259A1; DE1495259B2; SE309323B; BE623245A; AT245805B; GB977712A; ES281302A1

Description

HC

H₃C

C = O

BF,

c—o

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat der Formel

-NH

C=O

HC

40

45 seiner Valenzen an ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.

Geeignete beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chelatverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

—Z

,A (hai).

H₃C

verwendet.

Es ist bekannt, Chelate für die Härtung von Epoxydverbindungen zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen, mit einer 1,2-Epoxydäqui valenz größer als 1, gegebenenfalls unter Zusatz von 1,2-Epoxydverbindungen mit 1 Epoxygruppe im Molekül und für die Polyaddition bei Epoxydverbindungen bekannten Härtern, mit Chelaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Chelate verwendet, in welchen das Metall-Zentralatom durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und außerdem durch eine oder mehrere entsprechen, worin A das Metall-Zentralatom und »hai« ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Y entweder = O, = S, = N — R₁ oder

—N

bedeutet, wobei R₁ und R₂ je einwertige Substituenten, wie Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Acylgruppen bedeuten, und wobei R₁ und R₂ zusammen auch einen zweiwertigen Rest, wie einen Alkylehrest, bedeuten können, Z einen organischen Rest bedeutet, welcher die Atome X und Y miteinander verknüpft, wobei die Anzahl aufeinanderfolgender Atome in der X und Y auf kürzestem Wege verknüpfenden Brücke mindestens 2 und höchstens 4 beträgt, Z' entweder für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls ein oder mehrere Metallatome enthaltenden organischen Rest mit m freien Valenzen steht, m die Zahlen 1, 2 oder 3, π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 und m' die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

Das Zentralatom A kann beispielsweise Bor sein, und in diesem Fall bedeutet »hai« vorzugsweise Fluor; A kann ferner Aluminium, Zink, Cadmium, Eisen(III), Zinn(IV), Zirkonium, Vanadium, Titan, Antimon, Gallium oder Indium bedeuten, und in diesem Falle bedeutet »hai« vorzugsweise Chlor. Vorzugsweise bedeutet A entweder Bor oder Aluminium.

Man verwendet ferner vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren solche Chelatverbindungen, welche bei Raumtemperatur stabil sind, und die sich beim Erhitzen auf 80 bis 200° C in Gegenwart einer härtbaren 1,2-Epoxydverbindung mit mindestens einer 1,2-Epoxydgruppe zersetzen, und wobei eine Härtung der 1,2-Epoxydverbindungen erfolgt.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Chelatverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren entspricht der allgemeinen Formel

Q-C

C-O

C = O

A (hai),,

worin das Zentraiatom A für Bor, Aluminium, Gallium. Indium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn(IV),

Eisen(III), Vanadium(IV) oder Antimon(V) steht, »hai« ein Fluor-, Chlor oder Bromatom bedeutet, P für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, Q ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, den Benzylrest oder einen (2-Carbomethoxy)alkylrest bedeutet, R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, den Acetoxyphenylrest, den Rest der Formel .

-CH₂-SO₂
oder einen Rest der Formel

-NH

R₂-C
R*

l\ ,

C K

A (hai),,

(III)

H
eine Gruppe —C=O

oder eine Gruppe

— CH = N —«

bedeutet, wobei R_a für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R_b bzw. R_fc' je für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe stehen und R₁, R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoffatome, Alkylreste oder Nitrogruppen stehen, wobei R₂ und R, zusammen auch den Rest der Formel

CH

HC

bedeutet, worin R' und R" für Wasserstoffatome oder Chloratome stehen, und wobei Q und R zusammen ferner den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bilden können, m die Zahlen 1, 2 oder 3, und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeutet, wobei die Summe (2m + n) gleich der Koordinationszahl des Atoms A ist.

Eine weitere, besonders bevorzugte Klasse von Chelatverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren entspricht der allgemeinen Formel

20

CH

bedeuten können, m die Zahlen 1, 2 oder 3 und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeutet, wobei die Summe (2m + n) gleich der Koordinationszahl des Atoms A ist.

Als Beispiele von Verbindungen, welche zur Klasse der allgemeinen Formel (III) gehören, seien folgende formelmäßig angeführt:

35

40

worin das Zentralatom A für Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn(IV), Eisen(III), Vanadium(IV) oder Antimon(V) steht, »hai« ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, K eine Nitrogruppe,. eine Nitrosogruppe, eine Carboxylgruppe,

die Gruppe —C=O

55

(ΠΙΑ)

AlCl₂

(III B)

AlCl,

(IiIC)

eine Gruppe —C=O
O

eine Gruppe —NH—C=O
R„

60

TiCl,

(III D)

AlCl,

AlBr,

Diketone, wie insbesondere /J-Diketone. Als geeignete ortho-substituierte Phenole seien genannt: o-I-Iydroxyacetophenon, o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol,

(IIIE) l-Nitroso-2-naphthol, o-Nitrothiophenol, o-Hydroxyacetanilid, Salicylsäure, Salicylaldehyd und Methylsalicylat. Geeignete /9-Diketone sind: Benzoylaceton, p-Acetoxybenzoylaceton, Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Dipropionylmethan, Dicaproylmethan, 2-Acetylcyclohexanon und 3-Alkyl- oder ß-Alkenyl-pentan^^-dione, wie 3-Allylpentan-2,3-dion.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Chelate können hergestellt werden durch Umsetzung eines Halogenids des das Zentralatom darstellenden Elementes der Formel A (hal)„ ₊ ,„ entweder mit einer zur Chelatbildung befähigten Verbindung oder mit zwei oder mehr von deren Bildungskomponenten, welche in situ die gewünschte chelatbildende Verbindung liefern. Derart kann der Komplex der Formel (IV)

(III F)

AlCl,

(HIG) HC

C=Q

BR

(HI H)

35

(IV)

C-O

H, C

Man kann im erfindungsgemäßen Verfahren ferner auch Chelate mit mehr als einem Zentralatom A verwenden, wie beispielsweise den durch Umsetzung von Nickel-dimethylglyoxim und Bortrifluorid gebildeten Komplex oder die Komplexe, welche erhalten werden durch Umsetzung von 2 Mol eines Halogenids des das Zentralatom darstellenden Elementes der Formel

A(hal)„ _{+ m}

mit 1 Mol eines ortho,ortho'-disubstituierten Bis(hydroxyphenyl)alkans bzw. Bis(hydroxyphenyl)methans, dessen beide in ortho- bzw. ortho'-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen befindlichen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie das Symbol K in der Formel (III).

Die erfindungsgemäß verwendeten Chelate der Formeln I bis III werden gebildet durch Umsetzung eines Halogenids des das Zentralatom darstellenden Elementes mit einer zur Chelatbildung befähigten Verbindung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff.

Als Beispiele von zur Chelatbildung befähigten Verbindungen seien in ortho-Stellung durch eine Gruppe K (wobei K die gleiche Bedeutung hat wie in Formel III) substituierte Phenole genannt, ferner hergestellt werden durch Reaktion in einem inerten Lösungsmittel von Bortrifluorid entweder mit Benzoylaceton oder mit einer Mischung von Acetophenon und Essigsäureanhydrid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können in an sich bekannter Weise gewünschtenfalls zusätzliche Härter für die Epoxyverbindungen, z. B. ein Dicarbonsäureanhydrid, zugegeben werden. Eine Anzahl der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmischungen besitzt den wichtigen Vorteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig stabil sind, dagegen durch kurzes Erhitzen, z. B. auf 10O⁰C, sehr rasch gehärtet werden können. Diese vorteilhafte Eigenschaft ist mutmaßlich darauf zurückzuführen, daß eine Anzahl der erfindungsgemäß als Härter verwendeten Chelatverbindungen bei niedrigen und mäßigen Temperaturen zwar stabil sind, daß sie sich beim Erhitzen aber teilweise oder vollständig zersetzen unter Bildung von hochwirksamen Härtern und Härtungsbeschleunigern für die Epoxydverbindungen. Bei niedrigen Temperaturen sind derartige, als latente Härter wirkende Chelatverbindungen für die Härtung oder Härtungsbeschleunigung von Epoxydverbindungen im wesentlichen inaktiv.

Die Epoxydmischungen, welche solche latente Härter enthalten, können verhältnismäßig lange Zeiträume nach ihrer Herstellung gelagert werden, ohne daß eine Vernetzung in merklichem Grad auftritt, dagegen härten sie beim Erhitzen auf die geeignete Temperatur sehr rasch zu Harzen mit wertvollen technischen Eigenschaften aus. Chelate, welche dieses oben geschilderte Verhalten als latente Härter aufweisen, sind beispielsweise die Chelate der obigen

Formeln (III B), (III C), (III F) und (III H), und ferner
diejenigen der Formeln

H₁C

HC

C = C-

BF,

H,C

C-O

CH₃COO-

C=O_x

HC

O_x

BF₂

C-O

H₃C

H,C

C=O_x

CH₂ = CHCH₂C BF₂

C-O
H₃C

(V)

(VI)

(VII)

Cl₇Al

O = C

OCH₂CH₂-

N=

AlCl,

(XI)

(XII)

(XIII)

(XIV)

τ» tr

—CH₃

(VIII)

QH,

C =

HC ZnCl

C — O

H₃C

(XV)

O -BF₂

H₃C

c—o

NH

(IX)

H₃C

C O_x

HC SbCl₄

C-O

H,C

HC

H₁C

c—o

(XVI)

ZrCl (XVII)

309 510/480

H₃C
HC^/

H₃C^/
H₃C

C = Q

C-O

Formel (III A) und ferner diejenigen der folgenden Formeln genannt:

ZrCl₂

(XVIII)

IO

HC

c—o

TiCl,

(XDC)

H₃C

C = Q

HC

c—o

SnBr,

(XX)

HC

C — O

FeCl

(XXI)

C = O

OCH

^L3 J 2

TiCl,

(XXII)

Wiederum andere der im erfindungsgemäßen Ver-

55

fahren zu verwendenden Chelate besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie Epoxydverbindungen ohne äußere Anwendung von Wärme aushärten. Je nach der chemischen Konstitution des verwendeten Chelates kann diese Kalthärtung innerhalb sehr kurzer Zeit, oder während einer längeren Zeitperiode, z. B. 20 Minuten bis 12 Stunden, erfolgen. Chelate dieser Art haben gegenüber den als Härter für Epoxydverbindungen bekannten Lewis-Säuren im allgemeinen den Vorteil, daß sie leichter gehandhabt werden können. Insbesondere sind sie weniger wasserempfindlich und rauchen weniger, wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt sind. Als Chelate, welche sich derart als Kalthärter eignen, seien die Verbindung der obigen

(XXIII)

(XXIV)

(XXV)

c—o

30

35

40 H₃C

45

SnCk

(XXVI)

SnCU

(XXVU)

C = O

OCH₃

Die Chelate können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozenten, berechnet auf die Menge der härtbaren 1,2-Epoxydverbindungen, vorhanden sein. Bei der Herstellung der Verfahrensausgangsmischungen kann man die Chelate in der Epoxydverbindung auflösen; wenn ein zusätzlicher Härter für die Epoxydverbindung verwendet wird, kann man das Chelat auch in diesem Härter auflösen, oder man kann das Chelat der vorher bereiteten Mischung aus der Epoxydverbindung und dem anderen Härter zusetzen. Man kann aber auch das Chelat zuerst in einem Lösungsmittel, wie z. B. Butyrolakton oder einem Trialkylphosphat auflösen, bevor man es der Epoxydverbindung oder der Mischung aus Epoxydverbindung und einem anderen Härter zusetzt.

Als härtbare 1,2-Epoxydverbindungen mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sowie 1,2-Epoxydverbindungen mit 1 Epoxygruppe im Molekül,

die gegebenenfalls als Zusatz Verwendung finden, seien beispielsweise genannt: Mono- oder PoIyglycidyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Butan-1,4-diol oder Glycerin, oder von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphtha-Hn, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-[4-hydroxyphenyl]-methan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-[4-hydroxyphenyl]-sulfon und 2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan, oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), PoIyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Aminopolyepoxyde wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie z. B. n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden; ferner die durch vollständige oder teilweise Epoxydation von äthylenisch ungesättigten cyclischen oder acyclischen Olefinen oder Polyolefinen erhaltenen Produkte. Es ist notwendig, daß im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Di- oder Polyepoxyd verwendet wird. Als übliche Härtungsmittel, welche in an sich bekannter Weise und gewünschtenfalls zusätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden können, seien genannt: Amine und Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, ζ. B. Mono-, Di- und Tributylamin, ρ - Phenylendiamin, Bis - (p - aminophenyl) - methan, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin,. Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren; Isocyanate, Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan; p-Benzochinon; Phenolaldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze; Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoxyden oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Acetessigestertyp; Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als zusätzliche Härter mehrbasische Carbonsäuren und insbesondere deren Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid oder deren Gemische.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe, z. B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure oder Metallpulver zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen in Anwesenheit von Lösungsmitteln oder in Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Gießharze und Ummantelungs-, Überzugs-, Füll- und Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden.

Im folgenden wird die Herstellung einiger Chelatverbindungen, das sind die »Komplexe« I bis LIII, und einiger Epoxydverbindungen, das sind die »Epoxyde« A bis X, beschrieben; für diese Herstellungsverfahren wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.

Komplex I, welcher die obige Strukturformel (VI) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von p-Acetoxyacetophenon (23,4 g) und Essigsäureanhydrid (27,2 g) wurde mit Bortrifluorid bei Zimmertemperatur gesättigt. Die Mischung wurde während 1 Stunde gerührt und dann in Wasser (300 ml) gegossen. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Mischung filtriert und der so erhaltene Festkörper mit Methanol (50 ml) gewaschen; nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhielt man Komplex I mit dem Schmelzpunkt 144 bis 145° C in einer Ausbeute von 18,1 g.
Komplex II, welcher die obige Strukturformel (V) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Bortrifluoriddiäthylätherat (142 g) wurde in trockenem Toluol (300 ml) gelöst, und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis eine langsame Destillation einsetzte. Trockenes Acetylaceton (100 g) wurde tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis kein Fluorwasserstoffgas mehr entwickelt wurde. Die Lösung wurde sodann 2mal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Zuletzt wurde das Lösungsmittel durch mäßiges Erhitzen im Vakuum entfernt und der Rückstand destilliert.

Der Komplex II (138 g) wurde erhalten als Fraktion vom Siedepunkt 138 bis 142° C bei 0,5 mm Hg Druck.

Komplex III, welcher die obige Strukturformel (IV)

besitzt, wurde hergestellt durch Umsetzen von Bortrifluoriddiäthylätherat (71g) mit Benzoylaceton (81,1 g) in Gegenwart von Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der erhaltene Komplex war ein blaßgelber Festkörper (Ausbeute 94,6 g) mit dem Schmelzpunkt 156 bis 158° C.

Komplex IV, mit der Strukturformel

C₆H,

C = O.

HC BF₂ (XXVIII)

C-O

/
QH₅

wurde hergestellt durch Umsetzen von Dibenzoylmethan (17,92 g) mit Bortrifluorid-diäthylätherat (11,36 g) in Gegenwart von Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der Komplex IV wurde in einer Ausbeute von 16,5 g als gelber Festkörper vom Schmelzpunkt 188 bis 189° C erhalten.
Komplex V, welcher die obige Strukturformel (VII) besitzt, wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-Allylpentan-2,4-dion (40 g) mit Bortrifluorid-diäthylätherat (40,6 g) in Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der Komplex wurde als dunkle Flüssigkeit (29 g) erhalten, welche einen Siedepunkt von 120 bis HO⁰/! bis 1,5 mm hatte.

Komplex VI wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-Methylpentan-2,4-dion (10 g) mit Bortrifluorid-

diäthylätherat (12,5 g) in Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der Komplex VI wurde als weißer Festkörper vom Schmelzpunkt etwa 80⁰C erhalten.

Komplex VII wurde erhalten durch Umsetzen von 2-Acetylcyclohexanon (25,9 g) mit Bortrifluorid-diäthylätherat (26 g) in Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der Komplex VII wurde als hellbrauner Festkörper vom Schmelzpunkt 65° C in einer Ausbeute von 22,6 g erhalten.

Komplex VIII wurde hergestellt durch Behandeln von Acetoacetanilid (10 g) mit Bortrifluorid-diäthylätherat (40 ml), wie in J. Amer. Chem. Soc, 1948, 70, 1971, beschrieben. Der Komplex wurde als weißer Festkörper vom Schmelzpunkt 152 bis 154° C erhalten.

Komplex DC wurde erhalten als graues Pulver vom Schmelzpunkt 64 bis 65° C durch Reaktion von Bortrifluoriddiäthylätherat mit ω-Propionylacetophenon, analog wie beschrieben für Komplex II.

Komplex X wurde erhalten als weißer kristalliner Festkörper vom Schmelzpunkt 107⁰C durch Reaktion von 3-Benzylpentan-2,4-dion mit Bortrifluorid-diäthylätherat, analog wie für Komplex II beschrieben.

Komplex XI wurde erhalten als bewegliche braune Flüssigkeit durch Reaktion von 2-Methylnonan-4,6-dion mit Bortrifluorid-diäthylätheral, analog wie für Komplex II beschrieben.

Komplex XII wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-(2-Carbomethoxyäthyl)-pentan-2,4-dion mit Bortrifluorid-diäthylätherat, analog wie für Komplex II beschrieben.

Komplex XIII, welcher die obige Strukturformel (VIII) besitzt, wurde hergestellt durch Einwirkung von Bortrifluorid auf eine Mischung von Cyclopentanon und Essigsäureanhydrid, analog wie für Komplex I beschrieben. Er ist ein Festkörper vom Schmelzpunkt 63° C.

Komplex XIV, welcher die obige Strukturformel (K) besitzt, wurde hergestellt durch Umsetzung von 2-Propionylcyclohexanon mit Bortrifluorid-diäthylätherat, analog wie für Komplex II beschrieben. Er ist eine Flüssigkeit vom Schmelzpunkt 146°C/0,2mm.

Komplex XV, welcher die obige Strukturformel (X) besitzt, wurde hergestellt durch Zusetzen von Bortrifluorid-diäthylätherat (40 ml) zu o-Chloracetoacetanilid (20 g). Die Mischung wurde zuerst klar, dann trennte sich ein fester Niederschlag ab; die Mischung wurde während 2 Stunden geschüttelt und dann in 5%ige wässerige Natriumcarbonatlösung gegossen. Der ausgefällte weiße Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert. Das Produkt (10,3 g) war ein weißer Festkörper vom Schmelzpunkt 176,5° C und ergab folgende Elementaranalyse:

Analyse für Q₀H₉ClO₂NBF₂:
Berechnet ... C 46,28, H 3,50%;
gefunden ... C 46,57, H 3,77%.

Komplex XVI wurde hergestellt durch Zusetzen von Bortrifluorid-diäthylätherat (40 ml) zu einer Suspension von 2,5-Dichloracetoacetanilid (20 g) in Äther (10 g). Die Mischung wurde analog wie für Komplex XV beschrieben aufgearbeitet; nach dem Umkristallisieren des festen Produktes aus einer Mischung von Chloroform und Leichtpetrol (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) wurde Komplex XVI als weißer Festkörper (13,3 g) erhalten, der folgende Elementaranalyse ergab:

Analyse für C₁₀H₈Cl₂O₂NBF₂:

Berechnet ... C 40,86, H 2,74%;
gefunden ... C 40,86, H 2,79%.

Komplex XVII wurde als weißer Festkörper vom Schmelzpunkt 64 bis 65° C erhalten, durch Reaktion von Bortrifluorid mit ω-Butyrylacetophenon in Toluol; er ergibt folgende Elementaranalyse:

Analyse für C₁₂H₁₃O₂BF₂:

Berechnet
gefunden

C 60,5, H 5,5%;
C 60,1, H 5,6%.

Komplex XVIII wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von Propionsäureanhydrid (156 g) und Cyclohexanon (55 g) wurde tropfenweise bei 5° C während 5 Minuten zum festen Propionsäure-BF₃-Komplex gegeben, welcher aus 216 g der Säure hergestellt war. Die Mischung wurde während einer halben Stunde bei 5° C, dann während 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; dann wurde sie während einer halben Stunde mit einer wässerigen Lösung von 320 g Natriumacetat verrührt. Die Mischung wurde dann mit Leichtpetrol extrahiert, die organische Lösung mit wässeriger Natriumbicarbonat- \ lösung und dann mit Wasser gewaschen und zuletzt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel im Filtrat abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 110 bis 115°C/0,7mm (44 g) kristallisierte und wurde aus Methanol umkristallisiert. Es wurde ein Festkörper vom Schmelzpunkt 58° C und folgender Elementaranalyse erhalten:

Analyse für C₁₂H₁₈O₃:

Berechnet
gefunden

C 68,63, H 8,54%;
C 69,27, H 8,90%.

Bortrifluoridgas wurde in 10 g des oben erhaltenen Produktes eingeleitet, bis nichts mehr absorbiert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 11,8 g der flüssigen Chelatverbindung.

Komplex XIX, welcher die obige Strukturformel (XXV) besitzt, wurde hergestellt wie beschrieben in J. Org.' Chem., 1962, 27, 1253, durch Reaktion von Bortrifluorid mit einer Mischung von Benzolsulfonylaceton, Essigsäure und Essigsäureanhydrid; er war ein Festkörper vom Schmelzpunkt 133 bis 135° C, der folgende Elementaranalyse ergab:

Analyse für C₁₁H₁₁SO₄BF₂:

Berechnet ... C 45,60, H 3,87, S 11,21%;
gefunden ... C 45,47, H 3,89, S 11,45%.

Komplex XX, welcher die obige Strukturformel (III A) besitzt, wurde hergestellt durch Reaktion von Bortrifluorid-diäthylätherat (50 g) mit o-Hydroxyacetophenon (49 g) in Gegenwart von Toluol (125 ml) analog wie für Komplex II beschrieben. Nach dem Einengen der Mischung fiel die gelbe feste Chelatverbindung beim Abkühlen aus; die Ausbeute betrug 56 g.

Komplex XXI wurde hergestellt durch Umsetzung

6s von o-Hydroxypropiophenon (50 g) mit Bortrifluoriddiäthylätherat (47,3 g) in Toluol, analog wie für Komplex XX beschrieben. Das Produkt wurde als gelber Festkörper vom Schmelzpunkt 107° C erhalten.

Komplex XXII (2,4-Pentandiono-aluminiumdichlorid) wurde hergestellt wie beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 1959, 81,4213.

Komplex XXIII wurde hergestellt durch Kochen am Rückfluß einer Mischung von 3-Benzyl-pentan-2,4-dion (1 Mol) mit Aluminiumchlorid (1 Mol) in Benzol bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation erhielt man die Chelatverbindung als festen Rückstand.

Komplex XXIV wurde hergestellt durch Reaktion von cu-Propionylacetophenon mit Aluminiumchlorid, analog wie beschrieben für Komplex XXIII.

Komplex XXV wurde hergestellt durch Reaktion von äquimolekularen Mengen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 2-Acetylcyclopentanon unter analogen Bedingungen wie für Komplex XXIII beschrieben.

Komplex XXVI wurde hergestellt durch Reaktion von cu-Butyrylacetophenon (1 Mol) mit Aluminiumtrichlorid (1 Mol), analog wie für Komplex XXIII beschrieben.

Komplex XXVII wurde hergestellt durch Rückflußkochen einer Mischung von wasserfreiem Aluminiumchlorid (13,3 g) mit 3-(2-Carbomethoxyäthyl)-pentan-2,4-dion (13,3 g) in Benzol (100 ml), bis kein Chlorwasserstoffgas mehr entwickelt wurde, und dann Eindampfen der Mischung zur Trockne.

Komplex XXVIII wurde wie folgt hergestellt: Wasserfreies Aluminiumtrichlorid (200 g) wurde in Benzol (1500 ml) suspendiert und mit o-Hydroxyacetophenon (204 g) behandelt; die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde.

Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt,und man erhielt die Chelatverbindung (340 g) als gelben Festkörper vom Schmelzpunkt 350⁰C.

Komplex XXIX wurde erhalten durch Reaktion von Methylsalicylat mit Aluminiumchlorid, analog wie für Komplex XXIII beschrieben.

Komplex XXX wurde erhalten durch Rückflußkochen einer Mischung von wasserfreiem Aluminiumtribromid (26,6 g), Methylsalicylat (15,2 g) und Benzol (100 ml), bis die Entwicklung von Bromwasserstoff aufhörte. Die Mischung wurde filtriert und das feste Produkt (24,9 g) getrocknet.

Komplex XXXI, welcher die obige Strukturformel

(XI) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Diäthylenglykoldisalicylat (0,135 Mol) wurde mit Aluminiumchlorid (0,27 Mol) und Benzol (300 ml) vermischt. Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte, und dann zur Trockne eingedampft.

Komplex XXXII, welcher die obige Strukturformel

(XII) besitzt, wurde erhalten durch Umsetzen von Salicylaldehyd (12,2 g) mit Aluminiumchlorid (13,3 g) in Benzol, analog wie für Komplex XXIII beschrieben. Das Produkt war eine gelbbraune Paste.

Komplex XXXIII, welcher die obige Strukturformel (III H) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Anilin (1 Mol) wurde mit Salicylaldehyd (1 Mol) zu Anil umgesetzt. Dieses Anil (9,35 g) wurde mit Bortrifluorid-diäthylätherat (20 ml) in Gegenwart von Äther (200 ml) behandelt. Der rosagefärbte Niederschlag wurde abgetrennt und aus Methyl-isobutylketon umkristallisiert. Die Chelatverbindung wurde als orange Kristalle vom Schmelzpunkt 255 bis 257°C erhalten, die folgende Elementaranalyse ergaben:

Analyse für C₁₃H₁₀NOBF₂:

Berechnet ... C 63,71, H 4,11%;
gefunden ... C 63,78, H 4,06%.

Komplex XXXIV, welcher die obige Strukturformel (III E) besitzt, wurde erhalten durch Erhitzen von o-Nitrophenol (69,4 g) mit wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (66,6 g) in Gegenwart von Nitrobenzol (323 ml) bei 100⁰C, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Erwärmen bei 0,25 mm Hg Druck verbleibt die Chelatverbindung als spröder braunroter Festkörper (122 g) vom Schmelzpunkt 93 bis 97° C.

Komplex XXXV, welcher die obige Strukturformel (XIII) besitzt, wurde erhalten durch Umsetzen von o-Hydroxyacetanilid (17,2 g) mit Aluminiumtrichlorid (15,2 g) in Gegenwart von Nitrobenzol (250 ml) bei 100°C. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde das Lösungsmittel abdestilliert.

Die Chelatverbindung verblieb als graubrauner Festkörper (33 g) vom Schmelzpunkt > 250⁰C.

Komplex XXXVI, welcher die obige Strukturformel (XIV) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von l-Nitroso-2-naphthol (17,3 g) in Nitrobenzol (70 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrichlorid (13,3 g) in Nitrobenzol (45 ml) bei 35° C gegeben. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hatte, wurde die Mischung auf 100° C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieb die Chelatverbindung als schwarzer Festkörper (30 g) vom Schmelzpunkt > 300⁰C.

Komplex XXXVII wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,4-Dinitrothiophenol (7 g) mit Aluminiumtrichlorid (4,65 g) in Nitrobenzol bei 100° C. Nachdem die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hatte, wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt; das erhaltene Produkt war ein klebriger schwarzbrauner Rückstand.

Komplex XXXVIII wurde erhalten als orangen Festkörper durch Reaktion von 2,4-Dinitrophenol (36,8 g) mit Aluminiumtrichlorid (26,6 g) in Nitrobenzol (270 ml) bei 100° C und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels.

Komplex XXXIX wurde erhalten durch Umsetzen von Bis-dimethylglyoximnickel mit Bortrifluorid-diäthylätherat, wie beschrieben in Chem. Ber., 1962, 95, 1438.

Komplex XL, welcher die obige Strukturformel (XV) besitzt, wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Acetophenon (60 g), Zinkchlorid (68 g) und Essigsäureanhydrid (204 g) bei 100°C, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt war ein schwarzer Festkörper vom Schmelzpunkt 61⁰C.

Komplex XLI wurde erhalten durch Rückflußkochen einer Mischung von Indiumtrichlorid (0,1 Mol) und Acetylaceton (0,1 Mol) in Benzol (110 ml), bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das Produkt wurde in Form rosaroter Kristalle vom Schmelzpunkt 98 bis 108° C erhalten.

Komplex XLII wurde erhalten durch Rückflußkochen einer Mischung von Zinntetrachlorid (26 g) und o-Hydroxyacetophenon (13,6 g) in Benzol (100 ml), bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Das Produkt fiel beim Abkühlen der Reaktionsmischung als Festkörper aus.

309 516/480

Komplex XLIII wurde erhalten durch Reaktion von Zinntetrachlorid mit Methylsalicylat, wie beschrieben in Annalen, 1913, 398, 137. Er wurde als weißer Festkörper vom Schmelzpunkt 228° C erhalten.

Komplex XLIV wurde erhalten durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Acetylaceton, wie beschrieben in Ber., 1903, 36, 1833.

Komplex XLV (Tris(pentan-2,4-diono)zirkoniumchlorid) wurde hergestellt, wie beschrieben in J. Chem. Soc. (1924), 125,1258.

Komplex XLVI (Bis[pentan-2,4-diono]zirkoniumdichlorid) wurde hergestellt, wie beschrieben in J. Prakt. Chem. (1927), 115, 7.

KomplexXLVII (Bis[pentan-2,4-diono]titandichlorid) wurde hergestellt, wie beschrieben in J. Less, »Common Metals« (1961), 3, 247.

Komplex XLVIII (Bis[pentan-2,4-diono]-zinn(IV)-dibromid) wurde erhalten durch Reaktion von Zinntetrabromid mit Kupfer-bis(acetylacetonat), wie beschrieben in J. Chem. Soc. (1924), 125, 382; er ist ein weißer Festkörper vom Schmelzpunkt 182 bis 186° C.

Komplex XLIX (Bis[pentan-2,4-diono]-eisen(III)-chlorid) wurde erhalten durch Reaktion von Ferrichlorid mit Eisen(III)-tris(acetylacetonat), wie beschrieben in N e s m e y a η ο ν, A. N. Izbrannye Trudy, 1959, 2, 683. Er wurde als rotbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 190° C erhalten.

Komplex L wurde hergestellt durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Methylsalicylat, wie beschrieben in J. Less, »Common Metals« (1961), 3, 247.

Komplex LI wurde hergestellt durch Umsetzen von p-Phenylenbisacetoacetamid (27,6 g) mit Bortrifluoriddiäthylätherat (56,8 g) in Gegenwart von Äther (200 ml) und Eindampfen der Mischung.

Komplex LII wurde erhalten durch Erhitzen von äquimolekularen Mengen von Galliumtrichlorid und Acetylaceton in Benzol,bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein rosaroter Festkörper vom Schmelzpunkt 90 bis 92°C erhalten.

Komplex LIII -wurde hergestellt durch Umsetzen von Vanadiumtetrachlorid mit Acetylaceton, wie beschrieben in Z. Anorg. Chem. (1959), 302, 199.

EpoxydA wurde in bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen von (4,4'-Dihydroxydiphenyl)dimethylmethan mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen. Es besitzt einen Epoxydgehalt von 5,2 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxyd B besteht im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

(s. Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 270 902).

Epoxyd C ist Epichlorhydrin.

Epoxyd D ist der Diglycidylester einer dimerisierten Fettsäure vom Molekulargewicht etwa 570 und hat einen Epoxydgehalt von 1,77 Epoxydäquivalenten/kg und einen Chlorhydringruppengehalt von 0,91 Äquivalenten/kg.

Epoxyd E wurde hergestellt durch Behandeln von -BisidihydrodicyclopentadienyOformal mit Peressigsäure.

Epoxyd F wurde hergestellt durch Behandeln von Dihydrodicyclopentadienylglycidyläther mit Peressigsäure, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 261 102.

Epoxyd G ist der Diglycidyläther eines Polypropylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425.

Epoxyd H ist (o-Methyl-S^-epoxytetrahydrobenzyl)-6-methyl-3,4-epoxytetrahydrobenzoat.
Epoxyd I wurde hergestellt durch Behandeln von Dehydronorbornyltetrahydrobenzoat mit Peressigsäure, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 597 224.

Epoxyd J wurde hergestellt durch Behandeln von Bis(dehydronorbomyl)succinat mit Peressigsäure, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 597 224.

Epoxyd K wurde hergestellt durch Behandeln von Dihydrodicyclopentadienyloleat mit Peressigsäure, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1235 576.

Epoxyd L ist 4-Vinyl-l,2-epoxycyclohexan.

Epoxyd M wurde erhalten durch Behandeln von Chinit mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewis- r Säure und anschließende alkalische Dehydrochlo- V rierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Chlorhydrins.

Epoxyd N wurde erhalten durch Behandeln von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen.

Epoxyd O ist der Diglycidyläther von Bis(4,4'-dihydroxydicyclohexyl)dimethylmethan.

Epoxyd P ist Ν,Ν-Diglycidylanilin.

Epoxyd Q wurde erhalten durch Behandeln von Bis(dihydrodicyclopentadienyl)äther mit Peressigsäure.

Epoxyd R wurde erhalten durch Anlagern von

HOCl an den Bis(dihydrodicyclopentadienyl)äther von Dipropylenglykol und anschließende Dehydrochlorierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Bischlorhydrins.

Epoxyd S besteht aus einem epoxydierten Polybutadien.

Epoxyd T besteht aus einem anderen epoxydierten Polybutadien.

Epoxyd U wurde erhalten durch Behandeln einer (^ Verbindung der Formel

HO

OH

mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen. Polyepoxyd V wurde hergestellt durch Behandeln der Verbindung der Formel

mit Peressigsäure (s. Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1233 231).

Epoxyd W wurde erhalten durch Umesterung von Diäthylsuccinat mit dem Epoxyalkohol, der erhalten wird durch Anlagern von HOCl an Dihydrodicyclopentadienol-8 und Dehydrochlorierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Chlorhydrins.

EpoxydX wurde erhalten durch Behandeln eines Phenol-Novolaks mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen. Es ist eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 5,82 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorhydringruppengehalt von 0,06 Äquivalenten/kg.

In den folgenden Beispielen 1 bis 139 bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Gelierzeiten wurden mit einem Spezialgerät bestimmt, das unter der Markenbezeichnung »Techne Gelation Timer« im Handel erhältlich ist. Die Martenspunkte der gehärteten Proben wurden gemäß den DIN-Normen bestimmt. Die Biegefestigkeiten und Schlagbiegefestigkeiten wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, gemäß den entsprechenden VSM.-Normen bestimmt.

Tabelle I zeigt die Gelierzeit einer Anzahl von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischungen, und Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften einer Anzahl von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Epoxypolyaddukten.

Die Ausgangskompositionen wurden hergestellt durch Vermischen der angeführten Komponenten bei Raumtemperatur (außer wo anders angegeben). In einigen Fällen wurde der Komplex in einem Lösungsmittel (Butyrolakton) gelöst, bevor er mit dem Epoxyd vermischt wurde. Das Gewicht der Proben, an Hand derer die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden, läßt sich ableiten, indem man für die nachstehend angeführten Gewichtsteile Gramme einsetzt.

Tabelle I

Bei spiel	Ep- oxyd A	Komplex	—	II	0,1	Buty ro lakton	20° C	40° C	60°C	Gelierzeit in Minuten bei	—	27	—	100°C	120°C	28	—	6	—	33	—	26	14O⁰C	37	11	—	—	160° C	12	180° C	200° C
Nr.	(Teile)	(Teile)	II	0,5	(Teile)				80° C	—	858	>2800²)		37	—	42	_-	137	20	—		57
I¹)	10		III	—		—	—	—		620	342	567²)	—	29	—	—	20	14	—	—	—	—	—
2¹)	10	I	III	0,5	—	> 5 Tage	—	—	—	70	1417	307²)	—	37	—	—	—	—		—	—	—
3¹)	10	I	III	0,5	—	—	—	—	—	821	1411	>2800	>1000	29	—	—	—	—	—		—	—
4')	10	III	0,75	—	—	—	—	>28OO	310	620	42	15	1655	—	—	—	—	_	—	—
5¹)	10	III	1,0	—	> 2 Tage	—	—	478	— ■	1279	8	7	132	—	—	—	—	—	—	—
6	10	III	2,0	—	—	—	—	79	—	1163	—	5962	—	—	—	—	—	—	—	—
7	100	IV	5,0	—	—	—	—	—	—	541	189	—	—	20	—	—	—	—	—
8	100	IV	2,0	—	—	—	—	—	160	26		—	—	208	—	—	—	—
9	100	IV	5,0	—	—	—	—	76	9	—	—	48	—	—	—	—
10	100	V	2,0	—	—	—	—	975	261	66	—	597	—	—	—	—
11³)	100	V	2,0	—	—	—	—	191	90	18	—	1112	—	—	—	—
12³)	100	V	5,0	—	—	—	—	49	689	207		—	—	—
13	100	V	2,0	—	—	—	—	1045	1013	155	—	—	—
14³)	100	VI	5,0	—	—	—	—	1635	474	222	—	—	—
15³)	100	VII	2,0	—	—	4 578	1319	—	—	—	—	—	—
16	100	VIII	5,0	—	—	1 867	731	—	—	—	—	—	—
17	100	IX	0,8	—	—	12 046	3446	—	—	—	—	—	—
18³)	100	X	0,8	—	—	2 420	774	—	—	—	—	—	—
19³)	100	XI	0,8	—	—	>4 000	—	—	255	—	—	—
20	40	XII	0,8	—	—	—	>2500	—	237	—	—	—
21	40	XIII	0,8	—	—	—	—	—	18	—	—	—
22	40	XIV	0,8	0,8	—	—	—	272	25	—	—
23	40	XV	0,8	—	—	—	—	257	23	—	—
24	40	XVI	0,4	—	—	—	—	314	116	—	—
25	40	XVII	0,8	—	—	—	—	126	119	—	—
26	40	XVIII	0,8	—	—	—	246	11	—	-■-
27	40	XIX	0,8	0,4	—	—	—	309	—	—
28	40	XX	0,8	—	etwa 7320⁴)	—	652	21	—	—
29	40	XXI	0,8	0,8	etwa 732O⁴)	—	266	10	—	—
30	40	XXII	0,8	0,8	—	—	—	152	—	—
31	40	XXII	2,0	—	—.	—	5900	231	—	—
32	40	XXIII	0,2	—	—	—	—	—	—	—
33⁵)	40	XXIV	1,0	1,2	—	—	—	—	—	—
34⁶)	40		1,0	3,0	—	—	—	—	—	—
35⁷)	10	2,0	0,2	—	—	—	2348	—	—
36	30	2,0	2,0	—	—	—	—	—	—
37⁸)	30	2,0	—	—	—	—	48	—
38	40	2,0	—	—	—	—	64	18
39	40	2,0

') Die Komposition enthält 8 Teile Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

²) Bei 95°C.

³) Die Komposition enthält 80 Teile Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

⁴) Bei 25° C.

⁵) Beim Mischen bei 25°C gelierte die Komposition innerhalb 26 Minuten, wobei die maximale Reaklionstemperatur etwa 53⁰C betrug. ⁶J Beim Mischen bei 25°C gelierte die Komposition in weniger als 5 Minuten.

⁷) Die Komposition gelierte in weniger als 1 Minute.

⁸) Die Komposition enthält 24 Teile Methyl-cndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Fortsetzung

Bei spiel	Ep- oxyd A	Komplex	2,0	Buty- ro- Iakton	20° C	40°C	60° C	Gelierzeit in Minuten bei	17	3	—	■ 100°C	120° C	15	—	140° C	62	160°C	88	180° C	200° C
Nr.	(Teile)	(Teile)	2,0	(Teile)	_	_	_	80° C	3159	—		_	2391	521	245	151	—	52	_
40	40	XXV .	2,0	2,0	—	—	—	_	—	—	—	—	—	1877	1494	248	—	67	—
41	40	XXVI	0,96	2.0	—	—	—	—	—	—	—	> 1200	—	408	—	57	>1000	—	—
42	40	XXVII	0,8	3,0	—	—	—	—	—	—	—	5079	—	520	30	131	—	46	—
43	40	XXVIII	0,84⁹)	1,44	—	—	—	—	—	—	—	—	210	>1000	992	247	129	77	59
44	40	XXK	2,0	1,2	—	—	—	—	—	—	—	>1200	—		3873	—	—	300
45	40	XXX	2,0	3,76	> 1 Tag⁴)	—	—	—	—	—	—	>1200	—	225	—	24	—
46	40	XXXI	0,8	—	> 2 Tage	—	—	—	—	—	—	—	608	—	—	117	—
47	40	XXXII	2,0	2,0	—	—	162	—	—	—	—	—	<2	—	—	—	—
48	40	XXXIII	2,0	0,8	—	—	—	—	1034	236	—	37	—		— .	—
49	40	XXXIV	2,0	1,2	—	—	—	—	—	950	—	279	69	30	—
50	40	XXXV	2,0	1,2	—	—	—	—	—	>2500	—	1471	540	119	39
51	40	XXXVI	2,0	1,2	—	—	—	—	>3680	—	—	631	115	—	—
52	40	XXXVII	0,8	1,2	—	109	44	16	—	—	—	—	■—
53	40	XXXVIII	0,6	1,2	—	—	>75	—		—	—	—	—
54	40	XXXIX	0,8	2,0	—	—	—	—	352	154	39	—
55	40	XL	1,0	2,2	—	—	—	—	—	—	84	—
56	40	XLI	0,4	3,0	—	—	—	—	—	—	—	—
57¹⁰)	40	XLII	2,0	2,5	—	—	—	—	—	—	—	—
58")	20	XLIII	2,0	2,0	—	—	—	414	138	—	—
59	. 40	XLIV	2,0	1,5	—	—	—	—	—	114	38
60	40	XLV	2,0	2,0	—	—	—	—	—	104	47
61	40	XLVI	2,0	2,0	—	—	—	—	—	—	183
62	40	XLVII	2,0	7,0	>1 Tag	—	—	—	—	—
63	40	XLVIII	2,0	3,0	—	—	—	—	—	—
64	40	XLIX	0,8	3,0	—	—	—	—	339	—
65	40	L	0,5	—	— ■	—	—	<1	—	—
66	40	LI	2,0	—	—	—	—	—	—	—
67	10	LII	1,0	—	—	—	—	36	—
68	40	LIII	4,0

⁹) Lösungsmittel war Äthylenglykol.
^I0) Die Mischung gelierte rasch ohne äußeres Erwärmen.
") Die Mischung gelierte in etwa 2 Minuten ohne äußeres Erwärmen.

Tabelle II

Bei spiel Nr.	Epoxyd (Teile)	100 100	Komplex (Teile)	2,0 2,0	Härtungsbedingungen	Martenswert (⁰C)	Aussehen des Gießlings
69 70	A A	II II	100°C während 4 Std., dann 12O⁰C während 20 Std. 120° C während 1 Std., dann 160° C während 16 Std.	111° (DIN) 148°²)	brauner Gießling¹)

') Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 7,7 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 5,7 cmkg/cm².

²) Kompositionen, welche gleiche Mengen des Epoxyds und des Komplexes und zusätzlich die unten angegebenen Mengen Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten, hatten bei gleicher Härtung die folgenden Martens-Werte:

Teile Anhydrid	Martens-Wert (⁰C)
2,0	145°
4,0	136°
6,0	125°
8,0	122°
10,0	117°
13,7	114°
22,9	102°
36,7	86°
55,0	69°
68.7	56°
77,9	53°
87,1	44°

Fortsetzung

Bei spiel	Epoxyd	100	Komplex	2,0	Härtungsbedingungen	Martenswert	86°	—	212°	—	Aussehen des Gießlings
Nr.	(Teile)	100	(Teile)	2,0		CQ		115°	—
71	A		III		120° C während 24Std.	83° (DIN)	176°			-³)
72	A	100	V	2,0	80° C während 24 Std., dann 120° C	125° (DIN)	176°	138°		hellgelbbrauner Gießling⁴)
		100		ZO	während 24 Std.		62°	—
73	A	100	VII	2.0	120° C während 24 Std.	59° (DIN)			hellgelbbrauner Gießling⁵)
74	A	100	XI	4.0	120° C während 24 Std.	51° (DIN)	81°	—	6\
75	A		XII		120° C während 24 Std.	53° (DIN)		-⁷)
76⁸)	A	100	XXII	4,75	120° C während 1 Std., dann 160° C	—	9)
		100		2")	während 17 Std.
77	A		XXVIII		160° C während 17 Std.	—	10)
78	A	10	XL	0,2	140° C während 24 Std., dann 180° C	53° (DIN)	schwarzer Gießling¹²)
		8 . 2		0,2	während 24 Std.
79	A	6 4	II	0.2	120° C während 21 Std.	157°	gelbbrauner Gießling
80	A B	4 g	II	0,2	120° C während 21 Std.	176° "	gelbbrauner Gießling
81	A B	2 g	II	0,2	120°C während 21 Std.	—	schwarzer Gießling
82	A B	10	II	0.2	120° C während 21 Std.	—	brauner flexibler Gießling
83	A B	8 2	II	0.2	120°C während 21 Std.	—	hellbrauner spröder Gießling
84	A	6 4	II	0,2	100°C während 24 Std.		harter hellbrauner Gießling
85	A C	4 6	II	0,2	100° C während 24 Std.	—	harter hellbrauner Gießling
86	A	2	II	0,2	100° C während 24 Std.	—	harter hellbrauner Gießling
87	A Q	10	II	0,2	100°C während 24 Std.	—	hellbrauner hartgummiartiger Gießling hellbrauner gummiartiger Gießling gummiartiger Gießling
88	A C	10	II	0,5	100° C während 24 Std.	—	gelbbrauner Gießling
89	D		II		120°C während 21'/₂ Std.¹³)
90	E		II		120° C während 24 Std.¹⁴)
		10		0,5	dann bei 180° C während weiteren	schokoladebrauner Gießling
		3		0,2	4 Std.	hellgelber Gießling
91	F		II		120°C während 22 Std.¹³)
92	G		XI		120°C während 24 Std.
		9 ς		0,2	dann bei 180° C während weiteren	hellgelber flexibler Gießling
		10		0,5	4 Std.	hellbrauner Gießling
93	A G	20	XI	1,0	120°C während 24 Std.	hellbrauner Gießling
94	H		II		120° C während 24 Std.¹⁵)
95	I		V		120°C während 24 Std.¹⁶)
		IO			dann bei 180° C während weiteren	brauner Gießling
		15		0,75	4 Std.	sehr flexibles gummiartiges
96	J		V		120°C während 24 Std.¹⁷)	Material, erhalten durch
97	K		V		_16)	Gelieren bei 120° C.
		7,5 7,5		0,3		hellgelber flexibler Gießling
		15		0,3		brauner Gießling
98	A L	20	II	0,4	120°C während 2V₂ Std.¹⁷)	harter grauer Gießling
99	M		XI		120° C bis zum Gelierpunkt
100	N	XI	180°C bis zum Gelierpunkt
			(<5 Minuten)¹⁸)

³) Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 8,5 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 4,2 cm kg/cm². *) Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 7,2 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 3,5 cm kg/cm².

⁵) Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 13,9 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeil von 6,6 cm kg, cm².

⁶) Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 13,1 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 4,6 cm kg/cm². ') Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 13,5 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 5,7 cm kg/cm². ⁸) Die Komposition enthielt ferner 73,3 Teile Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

') Der Gießling hatte eine mechanische Wärmebeständigkeit (gemäß ASTM-Norm Nr. 648-56) von 143° C. '") Der Gießling hatte eine mechanische Wärmebeständigkeit (gemäß ASTM-Norm Nr. 648-56) von 94°C, eine mittlere Biegefestigkeit

(gemäß ASTM-Norm Nr. 790-59T) von 950 kg/cm² und einen Biegungs-Modul von 3,65 · 10⁴ kg/cm².
") In 5 g Butyrolacton.

¹²) Der Gießling hatte eine Biegefestigkeit von 13,2 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 7,6 cm kg/cm². ^1J) Die Komposition gelierte innen 5 Minuten.

⁴) Die Komposition gelierte in weniger als 20 Minuten.

⁵) Die Komposition blieb bei Zimmertemperatur mehr als 1 Tag flüssig, gelierte aber in weniger als 15 Minuten bei 120" C. ") Die Komposition blieb bei Zimmertemperatur mehr als 1 Tag flüssig, gelierie aber in weniger als 30 Minuten bei 120" C.

⁷) Die Komposition blieb bei Zimmertemperatur mehr als 1 Tag flüssig.

") Die Bestandteile der Komposition werden in geschmolzenem Zustand bei 180'C vermischt.

Fortsetzung

Bei spiel	Epoxyd	15	Komplex	0,3	Härtungsbedingungen	Martenswert	158°	—	144°	Aussehen des Gießlings
Nr.	(Teile)		(Teile)			(⁰C)		—	63°
101	O	15	II	0.3	12O⁰C bis zum Gelierpunkt		182°	—	hellbrauner flexibler Gießling
		15		0,75	(etwa 15 Minuten)¹⁷)			—
102	P	10	XI	0,5	120°C bis zum Gelierpunkt¹⁷)	—	182°	flexibler Gießling
103	Q		II		120° C während 24 Std.	—	spröder hellgelber Gießling
104	R		II		100⁰C während 2V₂ Std.¹⁹), dann 160° C
					während 2 Std., dann bei 160⁰C
					während weiteren 2 Std.
		15		0.3	oder 12O⁰C während 45 Minuten²⁰),
		15		0,3	dann 160⁰C während 2 Std.
105	S	15	II	0,3	12O⁰C während 24 Std.²¹)	harter, brauner Gießling
106	T	10	XI	0,5	120⁰C während 24 Std.	hellgelber, flexibler Gießling
107	U	20	II	0,6	120⁰C während 24 Std.²⁰)	hellbrauner Gießling
108	V	20	II	0,4	12O⁰C während 24 Std.¹³)	harter, hellgelber Gießling
109	W	II	120⁰C während 24 Std.	gelboranger Gießling
110	X	XI	120° C während 24 Std.	hellgelber Gießling

¹³) Die Komposition
¹⁷) Die Komposition
¹⁹) Die Komposition

gelierte innert 5 Minuten.

blieb bei Zimmertemperatur mehr als 1 Tag flüssig.

gelierte in etwa 45 Minuten bei 100⁰C.

²⁰) Die

²¹) Die

Komposition gelierte innert 20 Minuten bei 120⁰C.
Komposition gelierte in weniger als 1 Stunde.

Beispiel 111

157 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Novolaks, welcher einen Epoxydgehalt von 5,21 Epoxydäquivalenten/kg, ein Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1 :O,85 und einen Erweichungspunkt von 68° C besitzt, wurden in 52 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Eine Lösung von 8,25 Teilen »Komplex II« in der kleinsten erforderlichen Menge Aceton wurde zugesetzt, und die erhaltene homogene Lösung wurde mit 10 Teilen Glycerylmonostearat, 175 Teilen Kaolin und 150 Teilen Glasfasern (6 mm) in einem Mischer mit Z-förmiger Klinge durchgeknetet. Das Material wurde sodann im Vakuumtrockenschrank bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz erwärmt; aus dieser Masse wurde ein kleiner Becher von 35 g Gewicht hergestellt durch Verpressen bei 165° C während 30 Sekunden. Er war hellgrau, hatte hervorragenden Glanz und gute Steifigkeit bei Preßtemperatur. Der Preßling besaß folgende elektrische Eigenschaften:

Spez. Widerstand 2,9

Spez. Widerstand nach
24 Stunden in Wasser

bei 20⁰C

Oberflächenwiderstand (Stufe)
Oberflächenwiderstand nach
24 Stunden in Wasser bei

20⁰C

Kriechstromfestigkeit (Stufe) ..

Beispiel 112

3,8
11

11
T3

10¹⁶ Ω/cm

10¹⁵ Ω/cm sitzt, wurden in 52 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Eine Lösung von 8,25 Teilen »Komplex ΓΧ« in der kleinsten erforderlichen Menge Aceton wurde zugesetzt, und die erhaltene homogene Lösung wurde mit 2,5 Teilen Zinkstearat, 175 Teilen Kaolin und 150 Teilen Glasfasern durchgeknetet. Das Material wurde im Vakuumtrockenschrank bei 6O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ein kleiner Becher von 35 g Gewicht wurde hergestellt durch Verpressen der Masse während 1,5 Minuten bei 165° C. Dieser war von hellbrauner Farbe, hatte schönen Glanz und gute Steifigkeit bei der Preßtemperatur. Der Preßling hatte folgende elektrische Eigenschaften:

Spez. Widerstand 2,3 ■ 10¹⁵ Ω/cm

Spez. Widerstand nach

24 Stunden in Wasser bei

20°C 2,1 ■ 10¹⁵ Ω/cm

Oberflächen widerstand (Stufe) 12
Oberflächenwiderstand nach

24 Stunden in Wasser bei

" 20°C 10

Kriechstromfestigkeit (Stufe) .. T 2

40

45

157 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Novolaks, welcher bei Zimmertemperatur weich ist, einen Epoxydgehalt von 5,5 Epoxydäquivalenten/kg und ein Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1 :0,66 be-Beispiele 113 bis 117

Es wurde die gleiche Epoxydverbindung und die gleiche Methode für die Herstellung einer Preßmasse verwendet wie im Beispiel 112, jedoch wurde »Komplex VIII« an Stelle von »Komplex IX« verwendet, und die Mengenverhältnisse Epoxydverbindung zu Komplex wurden variiert. Es ergab sich folgender Einfluß auf die Härtungsbedingungen:

	113	114	Beispiel Nr.	116	117
	157	157	115	157	157
Phenol-Novolakpoly-			157
glycidyläther	1,56	■ 3,12		6,24	8,25
Komplex VIII	nicht ge	nicht ge	4,68	gehärtet	gehärtet
Härtungscyclus bei 165° C	härtet nach	härtet nach	teilweise ge	nach 2 Min.	nach 30 Sek.
	5 Min.	5 Min.	härtet nach
		4 Min.

Beispiele 118 bis 132

Die Verwendung von Aminen in Kombination auf diversen Chelat-Komplexen für die Härtung von sonst analog wie im Beispiel 111 zusammengesetzten Preßmassen ergab folgende Resultate:

	118	119	Beispiel Nr.	120	121	122	123	124
	157	157	157	157	157	157	157
Teile Polyglycidyläther von
Phenol-Novolak	8,25	8,25	8,25	8,25	8,25	8,25	8,25
Teile Komplex VIII	—	—	—	—	—	—	—
Teile Komplex II	—	—	—	—	—	—	—
Teile Komplex III	—	0,27 .	0,41	0,54	0,68	1,35	2,0
Teile Diäthylamin	—	—	—	—	—	—	—
Teile N-Benzyldimethylamin	—	—	—	—	—	—	—
Teile Triäthylamin	—	—	—	—	—	—	—
Teile Pyridin	—	—	—	—	—	—	—
Teile Anilin	30 Sek.	30 Sek.	45 Sek.	45 Sek.	2 Min.	teilweise	teilweise
fiärtungscyclus für Becher						gehärtet	gehärtet
von 35 g bei 165⁰C						nach	nach
						5 Min.	5 Min.
	schlecht	schlecht	gut	gut	gut	teilweise	teilweise
Verpreßbarkeit nach						gehärtet	gehärtet
24Std. bei 60° C						nach	nach
						5 Min.	5 Min-.

(Fortsetzung)

	125	126	127	Beispiel Nr.	129	130	131	132
	157	157	157	128	157	157	157	157
Teile Polyglycidyläther				157
von Phenol-Novolak	8,25	8,25	8,25		8,25	8,25	—	—
Teile Komplex VIII	—	—	—.	8,25	—	—	8,25	—
Teile Komplex II	—	—	—·	—	—	—	—	8,25
Teile Komplex III	2,7	—	—	—	—	—	1,02	0,72
Teile Diäthylamin	—	2,5	—	—	—	—	—	—
Teile N-Benzyl				—
dimethylamin	—	—	1,84		—	—	—	—
Teile Triäthylamin	—	—	—	—	—	—	—	—
Teile Pyridin	—	—	—	1,44	0,34	3,4	—	—
Teile Anilin	teilweise	nicht ge	3 Min.	—	30 Sek.	30 Sek.	45 Sek.	2 Min.
Härtungscyclus	gehärtet	härtet		teilweise
für Becher von 35 g	nach	nach		gehärtet
bei 165° C	5 Min.	8 Min.		nach
	teilweise	—	gut	4 Min.	schlecht	schlecht	schlecht	gut
Verpreßbarkeit nach	gehärtet			—
24Std. bei 60° C	nach
	5 Min.

Die folgenden elektrischen Eigenschaften wurden bei 27° C gemessen:

	2,6	118	1,8	120	Beispiel Nr.	1,3	122	1	127
	2,2	• 10'=	1,6	•10'=		1,2	• 10'=	8,2	•10'=
Spez. Widerstand (Ω cm)		■10'=		■ 10'^s			•10'=		•10¹⁴
Spez. Widerstand nach 24 Std.
in Wasser bei 20°C (Ω cm)		12		11			11
Oberflächenwiderstand (Stufe)

29

Fortsetzung

30

Beispiel Nr.
120 122

Oberflächenwiderstand nach 24 Std. in Wasser bei 2O⁰C Kriechstromfestigkeit (Stufe)

12 T3

Beispiele 133 bis 139

Die Verwendung dieser Chelat-Komplexe für die Härtung von Preßmassen, welche den im Beispiel 111 verwendeten Phenol-Novolak-Polyglycidyläther und als weiteren Härter 4: 4'-Diaminodiphenylsulfon

enthalten, ergab folgende Resultate:

	133	134	Beispiel Nr.	135	136	137	138	139
	143,6	143,6	143,6	143,6	143,6	143,6	143,6
Teile Polyglycidyläther von
Phenol-Novolak	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4	46,4
Teile Diaminodiphenyl-
sulfon	7,2	5,8	4,35	2,9	—	—	—
Teile Komplex VIII	—	—	—	—	—	1,9	—
Teile Komplex II	—	—	—	—	—	—	2,9
Teile Komplex III	10	10	10	10	10	10	10
Teile Glycerylmonostearat	150	150	150	150	150	150	150
Teile Kaolin	150	.150	150	150	150	150	150
Teile Glasfasern	30 Sek.	30 Sek.	30 Sek.	1 Min.	10 Min.	I¹A Min.	1 Min.
Härtungscyclus für Becher
von 35 g bei 165⁰C	schlecht	befriedi	mäßig	gut	langsame	gut	■—
Verpreßbarkeit nach		gend			Härtung
24 Std. bei 60⁰C

Die folgenden elektrischen Eigenschaften wurden gemessen:

	138	Beispiel	139
	1,2 · 10¹⁵		1,4 · 10¹⁵
Spez. Widerstand (Ω cm)	1,2 · 10¹⁵		1,3 · 10¹⁵
Spez. Widerstand nach 24 Std. in Wasser
bei 20⁰C(O cm)	10		10
Oberflächenwiderstand (Stufe)	12		12
Oberflächenwiderstand nach 24 Std. in Wasser
bei 2O⁰C (Stufe)	T2		T2
ECriechstromfestigkeit (Stufe)

Bei Verwendung des Verhältnisses Epoxydverbindung zu Diaminodiphenylsulfon zu Komplex VIII wie im Beispiel 136 mit a) 300 Teile Glasfasern (6 mm) allein und b) 300 Teile Kaolin allein als Füllmittel wurden folgende Eigenschaften der Preßlinge bestimmt:

	a)	b)
Totaler Schwund	0,32%	0,94%
Biegefestigkeit (DIN 53 452)	780 kg/cm²	684 kg/cm²
Schlagbiegefestigkeit (DIN 53 453)	11,8 cmkg/cm²	4,3 cmkg/cm²
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453)	12,7 cmkg/cm²	1,5 cmkg/cm²
Martenswert (DIN 53 458)	141°C	102⁰C
Gewichtszunahme in Wasser (DIN 53 472)	17,7 mg	14,7 mg
Glühverlust (VDE 0302/III 43)	4	4

Fortsetzung

	a)	b)
Verlustfaktor tg <5 · 10² bei 50 Hz	2,46	4,06
Dielektrizitätskonstante (27° C)	5,8	6,2
Spez. Widerstand (27° C) Ω cm	1,5 · 10¹⁵	6,5 · 10¹⁴
Spez. Widerstand nach 24 Std. in Wasser	7,7 ■ ΙΟ¹⁴	6,9 · 10¹⁴
(27°C)Qcm
Oberflächenwiderstand (27° C) Stufe	13	13
Oberflächenwiderstand nach 24 Std. in Wasser	12	12
(27° C) Stufe
Durchschlagsspannung (Momentan-Belastung)	177 KV/cm	192 KV/cm
Durchschlagsspannung (1 Minute Belastung)	170 KV/cm	171 KV/cm
Lichtbogenfestigkeit (Stufe)	Ll	Ll
Kriechstromfestigkeit (Stufe)	T2	T2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen, mit einer 1,2-Epoxydäqui valenz größer als 1, mit Chelaten, gegebenenfalls unter Zusatz von 1,2-Epoxydverbindungen mit 1 Epoxygruppe im Molekül und für die Polyaddition bei Epoxydverbindungen be- ίο kannten Härtern, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Chelate verwendet, in welchen das Metall-Zentralatom durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und außerdem durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Chelatverbindungen verwendet, welche bei Raumtemperatur stabil sind und die sich beim Erhitzen auf 80 bis 200⁰C in Gegenwart der 1,2-Epoxydverbindungen zersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat der Formel

25

H₃C