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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen
Carbonsäuren Es ist bekannt, aromatische Verbindungen, die oxydierbare Scitenketten
enthalten, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck zu den
entsprechenden Carbonsäuren zu oxydieren.
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Die Durchführung dieser Oxydation in Gegenwart von Katalysatoren oder
sauerstoffhaltigen Gasen ist ebenfalls bekannt. Die deutsche Patentschrift 820 308
beschreibt die Durchführung der Reaktion in einem senkrecht angeordneten Druckgefäß,
das an seinem oberen Ende einen kühl gehaltenen Gasraum besitzt.
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Salpetersäure und die zu oxydierende alkylaromatische Verbindung werden
getrennt in das Reaktionsgefäß geführt. Im Reaktionsgefäß wird ein Flüssigkeitsstand
gehalten; die flüssigen Reaktionsprodukte werden unten, die gasförmigen oben abgezogen.
Bei dieser Art der Oxydaton kann es durch die Kondensation von p-Xylol und NO2 an
den kühleren Teilen der Vorrichtung im Gasraum leicht zur Bildung hochexplosiver
Gemische kommen.
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Zur Vermeidung derart gefährlicher Kondensationen wird nach dem in
der deutschen Auslegeschrift 1 046 017 beschriebenen Verfahren der Gasraum mit Wasser
besprüht. Hierdurch wird der Gehalt an NO2 im Gasraum zwar stark vermindert, die
Möglichkeit gefährlicher Kondensationen aber nicht ganz ausgeschlossen.
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In der französischen Patentschrift 1 043 752 ist eine Vorrichtung
beschrieben, die ebenfalls einen Gasraum am oberen Ende des senkrecht stehenden
rohrförmigen Reaktionsgefäßes besitzt. Die Ausgangsstoffe werden getrennt von unten
in die Vorrichtung eingepumpt und die Reaktionsprodukte zusammen mit den Abgasen
am oberen Ende unterhalb des Gasraumes abgezogen. Dieses Verfahren weist also die
gleichen Nachteile wie die bereits genannten auf.
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Bei dem in der deutschen Patentschrift 971 554 beschriebenen Verfahren
werden die Ausgangsstoffe gemeinsam durch einen am unteren Ende der senkrecht stehenden
Reaktionsvorrichtung seitlich angebrachten Stutzen zugeführt. Außerdem werden die
Oxydationsgase unten eingeführt. Die Reaktionsprodukte werden am oberen Ende der
Vorrichtung durch einen Überlauf abgezogen und in einem absteigenden Kühler zwecks
Wiedergewinnung der Salpetersäure kondensiert. Diese Durchführung der Reaktion im
Gleichstrom vermeidet zwar einen Gasraum, die Reaktionszone muß aber durch außen
am Reaktor angebrachte Heiz- und Kühlelemente innerhalb eines engen Temperaturbereiches
gehalten werden.
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Bei dem in der deutschen Auslegeschrift 1 065 845 beschriebenen Verfahren
benutzt man eine senkrecht stehende Vorrichtung, deren obere Hälfte kühl und deren
untere Hälfte heiß gehalten wird. Salpetersäure wird von oben, die zu oxydierende
Substanz in der Mitte eingeführt. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden am unteren
Ende der Vorrichtung, die Abgase am oberen Ende abgezogen. Bei dieser Arbeitsweise
können am oberen kalten Ende des Gasraumes Kohlenwasserstoffe, die in der Reaktionszone
verdampft sind, kondensieren. Das Gemisch von flüssigen Kohlenwasserstoffen und
Salpetersäure ist explosionsgefährlich.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 051 840 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Oxydation im Gleichstrom in einen waagerecht angeordneten Reaktionsrohr
durchgeführt wird. Das Verfahren benötigt für die Temperaturregelung der Reaktion
außen an der Vorrichtungswand angeordnete Heiz- und Kühlelemente. Außerdem weist
es einen Gasraum an der oberen Rohrwandung auf.
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Fast alle bekannten Verfahren benötigen für die Temperaturregelung
der Reaktion eine Heizung bzw.
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Kühlung der Vorrichtung von außen. Eine solche Anordnung reagiert
auf Temperaturänderungen im Reaktionsraum ziemlich träge und gewährleistet keine
genaue Kontrolle einer gefährlichen Reaktion, wie der Oxydation von z. B. p-Xylol
mit Salpetersäure unter Druck.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 119 842 wird eine adiabatisch betriebene
Vorrichtung beschrieben, wobei keine Wärme an die Wand oder an in der Vorrichtung
eingebrachten Kühlelemente abgeführt wird.
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Die gesamte, meist sehr beträchtliche Reaktionswärme, z. B. etwa 4000kcal/kg,
bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol zu Terephthalsäure wird durch Erhitzen
der Ausgangsstoffe und durch Bildung von Dampf, welcher zusammen mit dem Abgas und
der Reaktionslösung die Vorrichtung am oberen Ende verläßt, abgeführt. Wesentlich
für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die Ausgangsstoffe, nämlich die Salpetersäure,
der zu oxydierende Stoff und das gegebenenfalls benötigte Verdünnungswasser, in
einer Mischvorrichtung innig vorgemischt werden und daß dieses Gemisch dann mit
einer so hohen Geschwindigkeit von unten in die senkrecht stehende Oxydationsvorrichtung
geleitet wird, daß vor dem Eintritt in die Vorrichtung keine Entmischung stattfindet.
Durch starke Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit entsteht ein Wirbel beim
Eintritt in die Vorrichtung, und der eintretende Strahl saugt heißes Reaktionsprodukt
an die Eintrittsstelle der innig gemischten Ausgangsstoffe zurück; dadurch wird
die Oxydationstemperatur augenblicklich erreicht und die Reaktionszone räumlich
fixiert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens zeigt sich nun, daß die zur stabilen
Fixierung der Reaktionszone erforderliche Mindestvorheizung der Ausgangsstoffe davon
abhängt, wie stark der durch den eintretenden Strahl sich ausbildende Wirbel heißes
Reaktionsprodukt an die Eintrittsstelle zurücksaugt; die Vorheizung hängt also vom
Umfang der Rückmischung in der Vorrichtung ab.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische oder aromatisch-heterocyclische
Carbonsäuren durch kontinuierliche Oxydation von aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen
Kohlenwasserstoffen, die wenigstens eine oxydierbare aliphatische Seitenkette enthalten
und die im aromatischen Kern durch Chloratome, Nitro- und bzw. oder Carboxylgruppen
substituiert sein können, in flüssiger Phase mit Salpetersäure bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
mit wechselnder Wertigkeit des Metallkations und bzw. oder sauerstoffhaltigen Gasen,
in einer senkrecht stehenden rohrförmigen Reaktionsvorrichtung, in die das in einer
Mischvorrichtung vorgemischte und gegebenenfalls emulgierte Gemisch aus zu oxydierender
Verbindung, Salpetersäure und gegebenenfalls Verdünnungswasser für die Salpetersäure
von unten mit so hoher Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß sich das Gemisch vor
dem Eintritt in dieselbe nicht trennt, erhält, wenn man dieses Gemisch in ein Reaktionsgefäß
mit angeschlossenem Strömungsrohr einbringt, wobei sich der Durchmesser zur Höhe
des Reaktionsgefäßes wie 1: 1 bis 1 : 4 verhält und das Verhältnis des Volumens
des Reaktionsgefäßes zum Volumen des Strömungsrohres 1 : 0,75 bis 1: 10 beträgt,
und die Reaktionsprodukte am Ende des Strömungsrohres über ein Ventil abzieht.
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Das Verfahren sei an Hand der Abbildung beschrieben. Durch Leitung
1 wird Salpetersäure, durch Leitung 2 gegebenenfalls Verdünnungswasser für die Salpetersäure
und durch Leitung 3 die zu oxydierende aromatische Verbindung in eine Mischvorrichtung4
eingeführt. la, 2 a und 3 a sind Vorwärmer. Mischvorrichtungen, die eine intensive
Durchmischung und gegebenenfalls Emulgierung der Ausgangsstoffe gewährleisten, sind
schon beschrieben worden. Beispielsweise können hintereinandergeschaltete Düsenmischer
oder Drosselblenden (Lochblenden) verwendet werden. Das Gemisch tritt dann durch
eine
enge Düse 6 in das Reaktionsgefäß 7 ein, in welchem durch die Treibstrahlwirkung
der Düse und das geeignete Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Behälters eine
intensive Vermischung der heißen Reaktionslösung mit dem eintretenden Gemisch erfolgt.
Dadurch wird eine äußerst stabile Fixierung der Anspringzone der Reaktion bewirkt.
Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes tritt die Reaktionslösung in ein engeres Strömungsrohr
8 ein. Am Ende des Strömungsrohres wird die Reaktionslösung über ein Ventil 9 entspannt
und über die Leitung 10 der Aufarbeitung zugeführt. Ein Manometerll dient zur Messung
des Druckes. Eine Temperaturregelung erübrigt sich; es genügt, die Eingangsmengen
zu regeln und mit Hilfe des Ventils9 den Druck einzustellen, wobei das Manometer
11 als Meßglied dient.
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Bei konstanter Menge und konstanter Temperatur der Ausgangs stoffe
ist die Temperatur in der adiabatisch arbeitenden Reaktionsvorrichtung durch den
Druck eindeutig festgelegt. Bei 5 ist ein Stutzen für die Einführung von hochgespanntem
Dampf vorgesehen. Er dient zum Anheizen der Vorrichtung.
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Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 400"C, vorteilhaft
zwischen 180 und 300"C, und bei einem Druck von etwa 10 bis 200 at, insbesondere
bei 50 bis 120 at, durchgeführt.
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Die Oxydation kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Oxiden und
Salzen der Metalle der IV. Haupt- oder II., V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe
des Periodensystems, vorgenommen werden.
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Geeignete Katalysatoren sind z. B. Quecksilbernitrat, Vanadinpentoxid,
Molybdän- und Wolframtrioxid, Chrom-, Eisen- und Nickelnitrat und Aluminiumvanadat.
Die Zuführung kann entweder mit dem Verdünnungswasser oder mit der Salpetersäure
oder mit beiden erfolgen.
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Es kann zweckmäßig sein, sauerstoffhaltige Gase mitzuverwenden. Dies
ist besonders dann angezeigt, wenn man eine Reduktion der Salpetersäure zu nicht
regenerierbarem Distickstoffoxid und Stickstoff vermeiden will. Die Einführung des
sauerstoffhaltigen Gases erfolgt zweckmäßig vor der Mischkammer.
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Es wird dann in den Ausgangsprodukten gleichmäßig verteilt und in
der Reaktionszone optimal ausgenutzt.
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Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Kohlenwasserstoff wird entsprechend
der Gleichung . 2 HNO, -t 2 H20 + 3/202 im allgemeinen stöchiometrisch gewählt.
Es ist jedoch auch möglich, mit einem Unterschuß oder Überschuß an Salpetersäure
zu arbeiten, also beispielsweise mit dem 0,7- bis 1,3fachen der stöchiometrischen
Menge.
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Die Konzentration der Salpetersäure einschließlich des gegebenenfalls
verwendeten Verdünnungswassers beträgt zweckmäßigerweise 15 bis 35 Gewichtsprozent.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle aromatischen
Verbindungen mit oxydierbaren Seitenketten, z. B. Toluol, Xylol, Cymol, Diisopropylbenzol,
Chlor- und Nitrotoluole. Chlor- und Nitroxylole, Mesitylen, Durol, Toluylsäure,
in der Seitenkette halogenierte Alkylaromaten, wie Benzylchlorid, Xylylendichlorid,
chlormethylierte Xylole, aber auch auf heterocyclische Verbindungen mit aromatischem
Charakter, sofern sie eine oxydierbare Seitenkette besitzen, wie Picoline oder Äthylpyridine.
Besonders geeignet ist das Verfahren für die technische Oxydation des p-Xylols oder
p-Diisopropylbenzols zu Terephthalsäure.
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Beispiel Es wird eine Reaktionsvorrichtung A verwendet, entsprechend
der Abbildung. Das untere Reaktionsgefäß besteht aus einem Hochdruckkörper von 200
mm Durchmesser und 600 mm Länge mit Tantalauskleidung. Der obere engere Teil, welcher
ebenfalls mit Tantal ausgekleidet ist, ist ein Hochdruckrohr von 90mm Durchmesser
und 2500mm Länge. Die Vorrichtung wird zunächst mit Wasser beaufschlagt und mit
Dampf auf Reaktionstemperatur vorgeheizt.
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Dann wird durch die von unten axial in den unteren Hochdruckkörper
eingeführte Düse von 6 mm Durchmesser das innige Gemisch der Ausgangsstoffe in die
Vorrichtung eingebracht. Als Mischer dienen hintereinandergeschaltete Düsenmischer.
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Die Reaktionstemperatur wird bei gegebener Beaufschlagung und Vorwärmung
der Ausgangsstoffe durch den Druck in der Vorrichtung bestimmt. Dieser wird mit
Hilfe eines Ventils geregelt, welches sich am oberen Ende der Vorrichtung befindet
und über welches das Reaktionsprodukt entspannt wird. Das Reaktionsprodukt wird
nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Wird stündlich ein Gemisch aus 601 p-Diisopropylbenzol, 550 1 Salpetersäure
(35%ig) und 205 1 Wasser dosiert, so beträgt die Reaktionstemperatur 255"C bei einem
Druck von 95 atü und einer Vorheizung der Ausgangsstoffe auf 35"C. Stündlich fallen
dabei 48,8 kg Terephthalsäure mit einem Gehalt von 1,0°/o Nitrobenzoesäure an. Die
Ausbeute beträgt 91,3 0/o der Theorie, berechnet auf reine Terephthalsäure.
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Der Stickstoffgehalt der Terephthalsäure ist 0,10 01o.
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Verwendet man dagegen eine Vorrichtung B mit einheitlichem Durchmesser
von 90 mm und einer Länge von 5200 mm und dosiert die gleichen stündlichen Mengen,
so ist zur Erzielung einer Reaktionstemperatur von 255"C eine Vorheizung der Ausgangsstoffe
auf 800 C nötig, wobei der Reaktionsdruck 70 atü beträgt. Dabei werden 48,6 kg Terephthalsäure
erhalten mit einem Gehalt von 1,05 0/, an Nitrobenzoesäure. Die Ausbeute, berechnet
auf reine Terephthalsäure, beträgt 91,0°/o der Theorie. Der Stickstoffgehalt der
Terephthalsäure ist 0,10 0/o.
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Versucht man, die gleiche Reaktionstemperatur von 2550 C in dieser
Vorrichtung durch höheren Druck und geringere Vorwärmung zu verwirklichen, so reißt
die Reaktion ab. Bei tieferen Drücken als 70 atü läßt sich zwar eine Temperatur
von 2550 C einstellen, die Vorheiztemperatur liegt jedoch hier noch höher.
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Die Vorheizung der Ausgangsstoffe beim Betrieb dieser vergleichsweise
verwendeten Vorrichtung B läßt sich zwar durch Erhöhung der Salpetersäurekonzentration
senken, doch erhält man hierbei weit höhere Stickstoffgehalte der erhaltenen Terephthalsäure.
So erhält man beispielsweise eine Reaktionstemperatur von 255"C bei 70 atü, wenn
man stündlich 3601 Salpetersäure (39%ig) und 65 1 Wasser sowie 60 l p-Diisopropylbenzol
dosiert, wobei die Eingangstemperatur dieser Stoffe 15"C beträgt. Je Stunde fallen
48,8 kg Terephthalsäure an, die einen Gehalt von 2,8 0/o Nitrobenzoesäure aufweisen.
Der Stickstoffgehalt beträgt 0,27 0/o. Die Ausbeute beträgt 89,7 0/o der Theorie,
bezogen auf reine Terephthalsäure.
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ZumVergleichwurde noch eine weitere Vorrichtung C mit den Abmessungen
120 mm Durchmesser und 2700 mm Länge herangezogen. Stündlich werden 601 p-Diisopropylbenzol,
550 1 Salpetersäure (35%ig) und 205 1 Wasser dosiert. Bei einer Reaktionstemperatur
von 255"C ist zum stabilen Betrieb der Vorrichtung ein Druck von 85 atü und eine
Vorheizung der Ausgangsstoffe auf 45"C nötig. Je Stunde erhält man 48,2 kg Terephthalsäure
mit einem Gehalt von 4,0 0/o Nitrobenzoesäure, entsprechend 87,5 0/o der Theorie
an reiner Terephthalsäure. Der Stickstoffgehalt ist 0,350/o.
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Zur besseren Übersicht seien diese Befunde nochmals in der nachstehenden
Tabelle zusammengeFaßt:
| Notwendige Nitrobenzoe- |
| Eingangs- Druck säuregehalt |
| Vorrichtung Drnck temperatur der in der |
| (atü) Ausgangsstoffe Terephthalsäure |
| (°C) (%) |
| A 95 95 35 1,0 |
| <95 >35 |
| ( >70 nicht mehr stabil |
| B zu 70 80 1,0 |
| 70 >80 |
| >85 nicht mehr stabil |
| 85 45 4,0 |
| t85 >45 |