DE121899C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die ersten Mittheilungen über die elektrolytische Darstellung von Azo- und Hydrazoverbindungen wurden fast gleichzeitig von Haeufsermann (s. Chemikerzeitung 1893, Nr. 9, S. 129 und Nr. 13, S. 209) und Elbs (s. Chemikerzeitung 1893, Nr. 13, S. 209) gemacht.

Beide Forscher benutzten dabei als Elektrolyten bezw. Kathodenlauge eine alkoholischalkalische Lösung des Nitrokörpers. So löst Haeufsermann beispielsweise 25 g Nitrobenzol in 350 ecm Alkohol unter Zusatz von 40g Aetznatron und 50 ecm Wasser. Haeufsermann sagt ausdrüeldich in der ersten Publication : »Es ist nothwendig, dafs die der Elektrolyse zu unterwerfenden Körper, falls sie Nichtleiter sind, in gelöster Form in den Bädern enthalten sind, da sie anderenfalls keine Veränderung erleiden können«.

Elbs verfuhr bei seinen Versuchen insofern etwas anders, als er weniger Alkohol anwendete, als zum Lösen des Nitrobenzols nöthig war. Sein Elektrolyt bestand aus einer Mischung von 20 g Nitrobenzol, 300 ecm ioproc. Kalilauge und 100 ecm Alkohol. Durch eine Rührvorrichtung wurde der ungelöste Antheil des Nitrobenzols stets über die nur wenig freien Wasserstoff entwickelnde Kathode hin- und herbewegt. Dabei erhielt er stets ein Gemenge von Azoxy- und Azobenzol, und zwar vorwiegend Azoxybenzol.

Später liefs sich Sträub (vergl. die Patentschrift 79731) ein Verfahren zur Darstellung von Hydrazoverbindungen durch elektrolytische Reduction von Nitrokohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe schützen. Derselbe will die Beobachtung gemacht haben, dafs einerseits die Reduction glatter verläuft, wenn man statt Aetznatron Aetzkali dem Elektrolyten zusetzt; andererseits glaubt er die bisherigen ungenügenden Ausbeuten der Verfahren von Haeufsermann und Elbs hauptsächlich darauf zurückführen zu müssen, dafs bei denselben der Elektrolyt höchstens so viel Alkohol enthielt, dafs der Nitrokörper gelöst war. Sträub hält es für nöthig, dem Elektrolyten so viel Alkohol zuzusetzen, dafs auch die entstehenden Zwischenproducte, also die schwerer löslichen Azoverbindungen, bei der Elektrolyse gelöst bleiben. Unter Beobachtung dieser Vorsichtsmafsregeln soll es möglich sein, 85 bis 90 pCt. des betreifenden.Nitrokörpers in die entsprechende Hydrazoverbindung überzuführen.

In neuester Zeit fand Elbs, dafs die Anwendung von Natriumacetat statt Aetzalkalien zum Leitendmachen der alkoholischen Lösung des zu reducirenden Nitrokörpers besondere Vortheile (s. die Patentschrift 100234) bietet und verwendete daher als Elektrolyt ■ eine Mischung, die beispielsweise aus 20 g Nitrobenzol, 5 g Natriumacetat und 200 ecm Alkohol von 70 pCt. besteht. Auf diese Weise will er eine Ausbeute von 95 pCt. Azabenzol und ca. 90 pCt. Hydrazobenzol erhalten.

Es hat sich nun ergeben, dafs man, im Gegensatz zu der bisher ganz allgemein verbreiteten Ansicht, der zu reducirende Körper müsse sich in Lösung befinden, auch ohne besondere Lösungsmittel, wie Alkohol, Nitro-

körper, in glatter Weise in Azo- und Hydrazoverbindungen überführen kann. Als Kathodenlauge dient eine alkalische Lösung irgend eines Metalles, wie Zink, Zinn, Blei etc., welcher der zu reducirende Nitrokörper zugesetzt wird. Als Kathode kann man entweder dasjenige Metall, dessen alkalische Lösung den Elektrolyten bildet, verwenden, oder auch Eisen, Nickel, Platin etc. Die Anode, durch ein Diaphragma von der Kathode getrennt, besteht aus Kohle, Platin etc., je nach der Natur der Anodenlauge, als welche man eine Lösung von ■ Soda, Natriumsulfat oder Natriumchlorid verwenden kann. Im letzteren Falle wird dann gleichzeitig mit der Reduction an der Kathode an der Anode Chlor entwickelt, so dafs sich die Stromkosten auf zwei Producte vertheilen. ■Die Kathodenstromdichte kann sehr verschieden sein, doch empfiehlt es sich, dieselbe nicht zu ■niedrig zu wählen. Durch ein kräftiges Rührwerk wird die Kathodenlauge in beständiger starker Bewegung gehalten. Da sich, besonders bei Anwendung einer höheren Kathodenstromdichte, der Elektrolyt stark erwärmt, so ist es nöthig, durch geeignete Kühlvorrichtungen eine etwaige Verflüchtigung des betreffenden Nitrokörpers zu verhindern. Während der Elektrolyse scheidet sich ein Theil des in Lösung befindlichen Metalles schwammig bis pulverig an der Kothode ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wird dieses abgeschiedene Metall in Säuren gelöst und wandert dann wieder in den Elektrolyten zurück. Je nachdem man Azo- oder Hydrazoverbindungen herstellen will, wird die Elektrolyse früher oder später unterbrochen. Die zur Reduction nöthige Zeit mufs bei jedem einzelnen Nitrokörper empirisch festgestellt werden. · Die betreffenden Azobezw. Hydrazokörper werden auf bekannte Weise isolirt.

Beispiel:

Als Kathodenlauge verwendet man 20 ecm einer ■ Bleinitratlösung (1:2), versetzt mit so viel Aetznatron, bis der anfangs gebildete Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist, füllt .das Ganze mit Wasser auf 200 ecm auf und giebt 50 ecm Nitrobenzol zu. Das Ganze befindet sich in einer Thonzelle. Die Kathode bildet ein Blei- oder Nickelrohr mit einer wirksamen Fläche von 75 qcm, auf welche man einen Strom von 9 Ampere (Kathodenstromdichte 12 Ampere pro 1 qdcm) einwirken läfst.

Um eine Verflüchtigung des Nitrobenzols zu verhindern, ist der sonst verschlossene Kathodenraum mit einer Kühlvorrichtung versehen. Durch ein kräftiges Rührwerk wird die Kathodenlauge in starker Bewegung gehalten. Als Anodenlauge dient eine gesättigte Kochsalz-, Soda- oder Natriumsulfatlösung unter Verwendung von Platin-, Kohlen- oder Bleielektroden. Nach 6 bis 7 Stunden ist das Nitrobenzol in Azobenzol übergeführt. Nach dem Unterbrechen der Elektrolyse scheidet sich beim Erkalten der Kathodenlauge das' gesammte Azobenzol in fester Form ab und wird auf bekannte Weise gereinigt bezw. weiter verarbeitet. Will man Hh/drazobenzol darstellen, so läfst man den Strom entsprechend langer einwirken.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Azo- und Hydrazokörpern, darin bestehend., dafs man aromatische Nitrokörper in wässerig alkalischer Suspension bei Gegenwart von in Alkalien löslichen Oxyden der Schwermetalle der elektrolytischen Reduction unter-, wirft. .