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Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuregemisches Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuregemisches aus
Orthophosphorsäure und acyclischer Polyphosphorsäure unter Verwendung von nach dem
Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure (Naßverfahren-Phosphorsäure) als Ausgangsprodukt.
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Es ist bekannt, daß sich durch Konzentration von reiner Orthophosphorsäure
verschiedene entwässerte Phosphorsäurearten ergeben wie etwa Pyrophosphorsäure,
Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Pentapolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure
USW.
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Es ist ferner bekannt, Orthophosphorsäure durch Auslaugen von Phosphorgestein
mit einer Mineralsäure herzustellen. Das Erzeugnis wird allgemein »Naßverfahren-Phosphorsäure«
genannt. Es enthält eine große Menge von Verunreinigungen. Wird eine solche unreine
Naßverfahren-Phosphorsäure neutralisiert, so bilden die metallischen Verunreinigungen
gelatinöse Niederschläge. Man hat sich bemüht, die Verunreinigungen aus der unreinen
Säure zu entfernen oder die Neutralisierung derart zu steuern, daß sich von dem
Produkt abzufilternde körnige Niederschläge ergeben.
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Handelsübliche »Naßverfahren«-Phosphorsäure wird nach einem Verfahren
hergestellt, das im wesentlichen darin besteht, Phosphatgestein (hauptsächlich Calciumphosphat)
mit Schwefelsäure zu behandeln, wodurch freie Phosphorsäure und Calciumsulfat gebildet
werden. Letzteres, das unlöslich ist, wird von der Säure durch Filtrieren abgetrennt.
Obgleich das Verfahren an sich einfach ist, ist es mit vielen Schwierigkeiten und
technischen Komplikationen behaftet, und die erhaltene Phosphorsäure ist ein sehr
unreines Material, das dunkel gefärbt ist und verhältnismäßig große Mengen gelöster
Sulfate und kleinere Mengen an Fluoriden, Fluosilicaten und anderen Salzen des Aluminiums,
Magnesiums, Eisens und anderer Metalle sowie suspendiertes organisches Material
enthält.
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Diese Naßverfahrensäure wird im allgemeinen in einer Konzentration
zwischen etwa 25 und 52 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Pentoxyd, erzeugt
und gebraucht. Während der Lagerung und des Transports der Säure fallen häufig einige
der vorhandenen Verunreinigungen aus und setzen sich am Boden des Behälters ab.
Diese Präzipitate sind nachteilig und haben zu einer allgemeinen Praxis der Lieferanten
oder Hersteller geführt, den Käufern nur die aus den Transportgefäßen entfernte
Säuremenge zu berechnen, wobei das abgesetzte Präzipitat zurückgesandt wird. Die
Naßverfahrensäure, wie sie üblicherweise erzeugt und gebraucht wird, ist ferner
für Weichstahl bei Zimmertemperatur in hohem Maße korrodierend und für die meisten
Baumaterialien, einschließlich rostfreien Stählen, bei erhöhten Temperaturen korrodierend.
Die Säure wird deshalb gewöhnlich in mit Gummi oder Polyäthylen ausgekleideten Behältern
versandt und in mit Blei, Ziegelstein oder Gummi ausgekleideten Gefäßen gelagert.
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Die Konzentration der Säure, wie sie üblicherweise gebraucht wird,
ist wegen der verhältnismäßig großen Menge Wasser, die sie enthält, zum Versand
nicht die wirtschaftlichste. Bisherige Versuche, die Säure in konzentrierterer Form
herzustellen und zu gebrauchen, haben häufig fehlgeschlagen, weil sich die Säure
irreversibel zu einer harten Masse verfestigte. Aus diesem Grund wird die Säure
üblicherweise als verdünnte, korrodierende Flüssigkeit erzeugt und gebraucht.
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Da die Naßverfahren-Phosphorsäure, wie sie üblicherweise hergestellt
wird, Fluor enthält, ist sie
zur Verwendung als Phosphatquelle in
Tier- und Geflügelfutter ungeeignet.
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Wird derartige Naßverfahrensäure mit Ammoniak unter Bildung wäßriger
Ammoniumphosphatlösungen (z. B. des als »8-24-0« bekannten Düngers, der eine wäßrige
Ammoniumphosphatlösung mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent Stickstoff und 24
Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als P205, ist) behandelt, so werden die in der
Säure vorhandenen Verunreinigungen aus der Lösung in Form gelatinöser Präzipitate
ausgefällt, und es ist praktisch unmöglich, fliese von der wäßrigen Phase durch
Filtrieren oder andere übliche Methoden zur Trennung von Festsubstanzen und Flüssigkeiten
abzutrennen. Solche ausgefallenen Verunreinigungen beeinträchtigen den Düngewert
des Ammoniumphosphats in keiner Weise (es wird sogar angenommen, daß sie selbst
Nähreigenschaften für Pflanzen besitzen), doch setzen sie sich auf dem Boden der
Lagerungsgefäße ab und verstopfen die Leitungen und die Vorrichtungen, die zum Aufbringen
des Produkts auf den Boden verwendet werden. Diese Verunreinigungen machen die wäßrige
Ammoniumphosphatlösung tixotrop und führen häufig dazu, daß sich die Lösung als
festes Gel absetzt, wodurch ihre Handhabung in flüssiger Form unmöglich wird.
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Die bisherigen Versuche, wäßrige Lösungen von Ammoniumphosphat aus
Naßverfahren-Phosphorsäure herzustellen, waren im allgemeinen darauf gerichtet,
die Säure zu reinigen, oftmals durch Ausfällung und Entfernung der Verunreinigungen
als unlösliche Salze. Diese Methoden haben keine weitverbreitete Anwendung gefunden,
da sie kompliziert durchzuführen und kostspielig sind. Sie setzen auch den Nährwert
des Produkts, bezogen auf denjenigen der Säure, auf Grund eines Verlustes an Phosphor
sowie der Entfernung der ausgefallenen Verunreinigungen, die selbst Pflanzennährstoffe
sind, herab.
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Aus diesen Gründen wird praktisch das gesamte aus Naßverfahren-Phosphorsäure
hergestellte Ammoniumphosphat in fester Form erzeugt und in den Handel gebracht.
Die mit dem Eindampfen des wäßrigen Materials zur Herstellung eines Trockenprodukts
verbundenen Kosten und der Umstand, daß ein solches Produkt bröckelig und hygroskopisch
und somit schwierig zu verpacken und zu lagern ist, haben die Verwendung der Naßverfahrensäure
zur Herstellung von Ammoniumphosphat für Düngezwecke und andere Zwecke stark eingeschränkt.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Phosphorsäuregemisch
unter Verwendung von Naßverfahren-Phosphorsäure als Ausgangsprodukt herzustellen,
aus dem ohne die angegebenen Mängel wäßrige Lösungen von Ammoniumphosphat gewonnen
werden können, die als flüssige Düngemittel brauchbar sind.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, aus Naßverfahren-Phosphorsäure
ein praktisch wasserfreies Phosphorsäuregemisch herzustellen, das unter Bildung
wäßriger Ammoniumphosphatlösungen und harter, nichthygroskopischer, fester Ammoniumsalze
neutralisiert werden kann.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein praktisch wasserfreies
Phosphorsäuregemisch in Form einer nichtkorrodierenden Flüssigkeit zu erhalten.
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Ein solches Phosphorsäuregemisch wird erfindungsgemäß dadurch gewonnen,
daß Naßverfahren-Phosphorsäure, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Metallverunreinigungen
gelöst enthält, konzentriert wird, bis das Molverhältnis von Wasser zu Phosphor
(als P205 berechnet) zwischen etwa 2,1 und 3,5 liegt und bis die Säure eine
Menge acyclischer Polyphosphorsäure enthält, die der folgenden Gleichung entspricht:
worin P205poly = Mol P205 als Polyphosphorsäure je 100 g Säure, P205ortho = Mol
P205 als Orthophosphorsäure je 100 g der Phosphorsäure, M = Gesamtmenge der nichtflüchtigen
Metallverunreinigungen in Grammatomen je 100 g der Phosphorsäure, a = mittlere Wertigkeit
der nichtflüchtigen Metallverunreinigungen,
worin die Atomsymbole die Grammatome der entsprechenden Metalle je 100 g der Phosphorsäure
darstellen und K =nicht größer als 0,5 - 10-2 ist. Es wurde gefunden, daß Eisen-
und Aluminiumionen, die als vorwiegende Verunreinigungen in Naßverfahren-Phosphorsäure
vorhanden sind, gelatinöse Präzipitate bilden, die die hergestellten Ammoniumsalzlösungen
tixotrop und gelatinös machen. Andere als Verunreinigungen in Naßverfahren-Phosphorsäure
vorhandene Metallionen, wie beispielsweise Kupfer-, Chrom-, Magnesium-, Zinkionen
u. dgl., bilden in ammoniakalischen Lösungen körnige Präzipitate. Es wurde weiterhin,
gefunden, daß die Bildung der gelatinösen Eisen- und Aluminiumausfällungen dadurch
verhindert werden kann, daß die Säure zur Austreibung der flüchtigen Verunreinigungen
erhitzt und anschließend acyclische Polyphosphorsäure in der Säure gebildet wird.
Die an= deren Metallverunreinigungen in der Säure kann man ausfallen lassen und
von der Säure durch einfaches Absetzenlassen, Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen.
Vorzugsweise wird jedoch die Ausfällung dieser Metalle ebenso verhindert, indem
in der Säure eine zusätzliche Menge acyclischer Polyphosphorsäure gebildet wird.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Neigung der Säure, Festbestandteile
abzuscheiden und sich irreversibel zu einer harten Masse zu verfestigen, dadurch
verhindert werden kann, daß die Naßverfahrensäure zu einer praktisch wasserfreien
Phosphorsäure eingeengt wird, die den genannten Gehalt an acyclischer Polyphosphorsäure
besitzt. Diese wasserfreie Phosphorsäure kann unter Bildung klarer Ammoniumphosphatlösungen
neutralisiert werden, die frei von Präzipitaten sind. Diese wasserfreie Säure hat
auch noch andere, im folgenden noch beschriebene, außerordentlich günstige Eigenschaften.
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Polyphosphorsäure ist im Rahmen vorliegender Beschreibung ein allgemeiner
Ausdruck für Phosphorsäuren, die weniger Konstitutionswasser als Orthophosphorsäure
besitzen. Während Orthophosphorsäure
1 Atom Phosphor je Molekül
enthält und ein theoretisches Molverhältnis von Wasser zu Phosphorpentoxyd von 3,0
oder mehr besitzt, haben Polyphosphorsäuren 2 oder mehr Atome Phosphor in einer
Ketten- oder Ringstruktur in abwechselnder Folge mit Sauerstoff und weisen ein theoretisches
Molverhältnis von Wasser zu Phosphorpentoxyd von weniger als 3 auf. Polyphosphorsäure
gibt es in zwei Hauptformen, die acychsche Form und die cyclische Form, die im allgemeinen
Metaphosphorsäure genannt wird. Die acyclische Form, die durch begrenzte Dehydratation
der Orthophosphorsäure erhalten wird, besteht aus einzelnen Ketten von Phosphor-
und Sauerstoffatomen begrenzter Länge und besitzt ein theoretisches Molverhältnis
von Wasser zu Phosphorpentoxyd zwischen 2 und 3. In. Metaphosphorsäure, die aus
der acyclischen Form durch weitere Dehydratation entsteht, ist die Kette endlos,
wobei Ringstruktoren gebildet sind. Metaphosphorsäuren haben theoretische Molverhältnisse
von Wasser zu Phosphorpentoxyd von 2 oder weniger. Bei der Durchführung der Erfindung
wird die acyclische Form durch Konzentrieren der Orthoform gebildet, doch wird die
Konzentrierung oder Dehydratation der Säure vor Bildung der Metaform abgebrochen,
da diese Form für die Verhinderung der Bildung von Präzipitaten in neutralen Salzlösungen
nicht nur unwirksam ist, sondern Metaphosphorsäure auch mit den Metallverunreinigungen
Salze bildet, die in der Säure ebenfalls unlöslich sind.
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Die empirische Formel für die gewünschte acyclische Polyphosphorsäure
ist: Hu + 2Pnoß n+ 1 ° worin H Wasserstoff, P Phosphor und O Sauerstoff bedeutet
und h größer als 1 ist.
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Ist n = 2, so wird die Form gewöhnlich als Pyrophosphorsäure bezeichnet;
ist n = 3, so handelt es sich um Tripolyphosphorsäure.
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Sollen nur neutrale Salzlösungen aus Naßverfahren-Phosphorsäure hergestellt
werden, die als Flüssigkeiten behandelt werden können, so können zwei Säuretypen
verwendet werden; der erste Typ, der im nachfolgenden als eine nicht im Gleichgewicht
befindliche Säure bezeichnet wird, besteht aus einem Gemisch der acyclischen Polyphosphorsäure,
Orthophosphorsäure und Wasser, das in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um
die Polyphosphorsäure zur Orthoform zu hydrolysieren. Diese Säure kann eine durchschnittliche
Konzentration aufweisen, die nicht wesentlich größer als die der Naßverfahren-Phosphorsäure
ist, aus der sie hergestellt wird und von deren Eigenschaften sie sich hauptsächlich
durch ihre Fähigkeit unterscheidet, wäßrige Salzlösungen zu bilden, die frei von
Aluminium- und Eisenpräzipitaten und vorzugsweise sogar frei von allen Niederschlägen
sind. Da sich ihre Zusammensetzung nicht im Gleichgewicht befindet, ist diese Säure
instabil, und bei längerer Lagerung vor der Neutralisation ist eine Hydrolyse der
Phosphorsäure zur Orthoform möglich, was einen Verlust ihrer Fähigkeit, wäßrige
Salzlösungen zu bilden, zur Folge hat. Die aus dieser Säure vor Auftreten einer
merklichen Hydrolyse gebildeten Lösungen sind jedoch stabil, da die Hydrolysegeschwindigkeit
von Polyphosphaten zu Orthophosphaten bei neutralen pH-Werten vernachlässigbar ist.
Es können zwar klare, wäßrige Salzlösungen mit der im vorstehenden beschriebenen,
nicht im Gleichgewicht befindlichen Phosphorsäure erhalten werden, doch wurde gefunden,
daß der Säure zusätzliche außerordentlich günstige Eigenschaften verliehen werden
können, wenn die Gesamtmasse derselben so weit konzentriert wird, daß sie den genannten
Gehalt an acyclischer Polyphosphorsäure mit einer im Gleichgewicht befindlichen
Zusammensetzung erreicht. Der Ausdruck »wasserfreie flüssige Phosphorsäure« wird
im folgenden zur Bezeichnung dieser Säure verwendet, da sie, obgleich sie etwas
freies Wasser enthalten kann, in dem Sinne wasserfrei ist, daß sie über den maximalen
Gehalt an Orthophosphorsäure hinaus konzentriert wurde. Eine weitere Konzentrierung
der Säure führt zu einer Erhöhung der Menge an Polyphosphorsäure. Da diese Säure
als eine praktisch nichtkorrodierende Flüssigkeit erhalten wird, die eine hohe Säurekonzentration
aufweist, werden die mit dem Transport und der Handhabung einer größeren Menge der
verdünnteren Naßverfahren-Phosphorsäure in korrosionsbeständigen Vorrichtungen verbundenen
Kosten beträchtlich herabgesetzt.
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Naßverfahren-Phosphorsäure kann zur Erzielung der erforderlichen Menge
acyclischer Polyphosphorsäure auf verschiedenen Wegen behandelt werden. Da die gewünschte
acyclische Polyphosphorsäureform ein Zwischenglied bei der Konzentrierung zwischen
der in Naßverfahrensäure vorhandenen Orthoform und der hochgradig dehydratisierten
Metaform ist, kann sie bequem durch Konzentrierung der gesamten oder eines Teils
der Naßverfahren4Phosphorsäure gebildet werden. Die Säure kann zur Vertreibung der
flüchtigen Verunreinigungen, Kieselsäure und Fluor, erhitzt und anschließend kann
wasserfreies Phosphorpentoxyd zugesetzt werden, um die Säure zur Bildung der acyclischen
Polyphosphorsäure ausreichend zu konzentrieren. Vorzugsweise wird die Säure jedoch
unter Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck erhitzt, um einen ausreichenden
Anteil derselben zu dehydratisieren und die acyclische Polyphosphorsäure in situ
zu bilden. Wird durch Erhitzen eingeengt, so kann die gesamte Masse der Naßverfahrensäure
gleichmäßig erhitzt werden, um die praktisch wasserfreie, flüssige Säure mit der
genannten Menge an acyclischer Polyphosphorsäure im Gleichgewichtszustand zu erzeugen,
wobei der Rest der Säure hauptsächlich aus Orthophosphorsäure und etwas Wasser besteht.
Die nicht im Gleichgewicht befindliche Säure kann ebenfalls durch Erhitzen der gesamten
Masse der Naßverfahren-Phosphorsäure unter solchen Bedingungen erhalten werden,
daß die acyclische Polyphosphorsäureform nur in der den Heizvorrichtungen benachbarten
Säure gebildet wird. Gewünschtenfalls kann die Masse der Naßverfahrensäure auch
geteilt und ein Teil derselben ausreichend konzentriert und mit dem nicht erhitzten.
Teil unter Bildung der nicht im Gleichgewicht befindlichen Säure vermischt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Säuren werden nun im einzelnen beschrieben,
wobei die Grenzen ihres Gehalts an acyclischer Polyphosphorsäure und ihr Einfluß
auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Säuren dargelegt werden.
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Zunächst sei das erfindungsgemäße Verfahren in seinen allgemeinen
Grundzügen betrachtet. Es läßt sich zur Herstellung der nicht im Gleichgewicht befmdlichen
Säure
und der praktisch wasserfreien Phosphorsäure anwenden. Die Säure, die der Behandlung
unterworfen wird, ist die im vorstehenden beschriebene Naßverfahrensäure, die die
verschiedenen normalerweise vorhandenen metallischen Verunreinigungen, wie Eisen,
Aluminium, Magnesium, Chrom, Vanadium, Zink, Kupfer u. dgl., in Form von Sulfaten,
Fluoriden, Phosphaten u. dgl, enthält. Diese metallischen Verunreinigungen fallen
im allgemeinen als unlösliche Orthophosphate aus, wenn die Säure mit einer geeigneten
Base, z. B. Ammoniumhydroxyd oder einem Alkalihydroxyd, neutralisiert wird. Eine
vollständige Beschreibung einer solchen Säure und der Verfahren, durch welche sie
hergestellt wird, findet sich in »Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphate Fertilizers«
von W. H. W a g g a m a n, 2. Auflage, S. 174 bis 208 (Rheinhold Publishing Corp.,
1952). Eine solche Säure ist sowohl in verdünnter als auch in »konzentrierter« Form
im Handel, mit einem Gehalt von etwa 25 bis 35 bzw. etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent
P205. Es kann jede Konzentration verwendet werden. In den meisten Fällen ist es
jedoch wirtschaftlicher, als Ausgangssubstanz die Säure in der vorerwähnten »konzentrierten«
Form zu verwenden.
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Eine vorteilhafte erfindungsgemäße Wärmebehandlung besteht darin,
die Naßverfahren-Phosphorsäure auf eine Temperatur über etwa 100° C bei überatmosphärendruck,
Atmosphärendruck oder herabgesetztem Druck zu erhitzen, um die flüchtigen Verunreinigungen,
z. B. Kieselsäure und Fluor, zu entfernen. Das Erhitzen kann chargenweise oder kontinuierlich
erfolgen. Während des Erhitzens tritt eine reichliche Freisetzung von weißen Dämpfen,
die Kieselsäure, Fluor und etwas Wasser aus der Säure enthalten, auf. Nach Aufhören
der Entwicklung dieser Dämpfe, die sich im allgemeinen innerhalb von 1 bis 15 Minuten
bilden, kann das Erhitzen abgebrochen und die weitere Konzentrierung der Säure durch
Zugabe von wasserfreiem Phosphorpentoxyd oder einer stärker konzentrierten Säure
bewirkt werden. Vorzugsweise wird das Erhitzen der Säure jedoch fortgesetzt, um
weitere Mengen Wasser auszutreiben und die genannte Menge Polyphosphorsäure zu bilden.
Da die Säure durch das Erhitzen von Fluor praktisch befreit wird, wird sie für die
Verwendung als Phosphatquelle in Tier- und Geflügelfutter geeignet.
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Ist die Herstellung von flüssigen, neutralen Salzlösungen aus einem
erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäuregemisch beabsichtigt, so ist bei Einhaltung
der genannten Bedingungen die Minimalmenge an acyclischer Polyphosphorsäure diejenige
Menge, die verhindert, daß sich gelatinöse Ausfällungen, hauptsächlich Aluminium-
und Eisenorthophosphat, in einer solchen Menge bilden, daß die Säure nicht fließfähig
wird. Diese Menge beträgt etwa 2 Grammatome Phosphor als Polyphosphorsäure je Grammatom
Aluminium und Eisen. Bei diesem Konzentrationsminimum an Polyphosphorsäure werden
zwär unlösliche Präzipitate mit den verbleibenden Metallverunreinigungen gebildet,
doch sind diese Ausfällungen körnig und können leicht durch Absetzenlassen oder
Filtrieren abgetrennt werden. Vorzugsweise ist die Menge an gebildeter acyclischer
Polyphosphorsäure größer als die im vorstehenden genannte Minimalmenge und zur Verhinderung
der Bildung aller Präzipitate ausreichend. Wie im vorstehenden erwähnt, kann die
Polyphosphorsäure in der Naßverfahren-Phosphorsäure durch Erhitzen gebildet und
das Säureprodukt eine nicht im Gleichgewicht befindliche Säure sein, die eine mittlere
Konzentration und Eigenschaften aufweist ähnlich der unbehandelten Naßverfahrensäure
mit der Ausnahme, daß sie unter Bildung fließfähiger und vorzugsweise klarer Salzlösungen
neutralisiert werden kann. Vorzugsweise wird die Naßverfahrensäure zur Herstellung
der praktisch wasserfreien, flüssigen Phosphorsäure erhitzt und eingeengt, die als
solche in den Handel gebracht oder zur Herstellung von wäßrigen und festen Düngemitteln
durch Neutralisation mit Ammoniak verwendet werden kann.
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Es wurde gefunden, daß, falls die acyclische Polyphosphorsäure in
der wasserfreien, flüssigen Phosphorsäure nicht in einer ausreichenden Menge im
Überschuß über die zur Vermeidung der Ausfällung des Eisens und Aluminiums erforderlichen
Menge vorliegt, die in der Säure vorhandenen Metallverunreinigungen als Orthophosphate
ausfallen und bewirken können, daß sich die wasserfreie, flüssige Phosphorsäure
verfestigt. Dies ist völlig unerwartet, da Metallorthophosphate bekanntlich eine
hohe Löslichkeit in Säuren besitzen. Tritt diese Ausfällung auf, so besteht der
einzige Weg, das Präzipitat aufzulösen, darin, die Säure durch Zugabe großer Wassermengen
zu verdünnen oder auf etwa 150 bis 200°C zu erhitzen. Das Erhitzen auf solche Temperaturen
ist gewöhnlich untragbar, und das Verdünnen macht die Säure korrodierend und alle
günstigen Eigenschaften der konzentrierten Säure zunichte. Das Problem wird durch
die Gefahr, die Ausfällung der Metallorthophosphate für ein Gefrieren der Säure
zu halten, erschwert. Wenn sich die Säure zu verfestigen beginnt, so zieht man leicht
hieraus den Schluß, daß sie sich unterhalb ihres Gefrierpunktes befindet, und erhitzt.
Ein Erhitzen der Säure setzt jedoch nur ihre Viskosität herab und erhöht, wenn die
Verfestigung durch Ausfallen von Metallorthophosphaten bedingt ist, die Geschwindigkeit
der Ausfällung bis die gesamte Masse der Säure zu einer harten Festsubstanz geworden
ist. Aus diesen Gründen ist es wichtig, daß die Konzentration der Säure größer als
die zur Verhinderung der Ausfällung der Metallverunreinigungen minimal erforderliche
Menge ist. Diese Konzentration ist auch ausreichend, um die Bildung von Präzipitaten
in neutralen Salzlösungen, wie sie üblicherweise aus der Säure hergestellt werden,
z. B. »8-24-0«, zu verhindern.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen erläutert.
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F i g. 1 zeigt den Gehalt an Polysäure, die Korrosionsgeschwindigkeit
und die Viskosität einer aus Naßverfahrensäure stammenden, im Gleichgewicht befindlichen
Phosphorsäure als Funktion ihrer durchschnittlichen Konzentration, ausgedrückt als
Molverhältnis von Wasser zu Phosphor, berechnet als P205; F i g. 2 zeigt den Gefrierpunkt
der Phosphorsäure durch eine Kurvenschar bei 0, 4 und 8 Gewichtsprozent Verunreinigungen;
F i g. 3 erläutert die Wirkung der in Naßverfahrensäure vorhandenen Metallverunreinigungen
auf die Konzentration der Phosphorsäure, die erforderlich ist, um das Gelieren der
aus ihr erhaltenen Salzlösungen und die Ausfällung der Metallverunreinigungen
in
der Säure und/oder in den aus ihr hergestellten Salzlösungen zu verhindern; F i
g. 4 gibt eine Kurvenschar wieder, die die Säurekonzentration zeigt, die erforderlich
ist, um die Bildung von Präzipitaten in der Säure und/oder in den aus ihr hergestellten
Salzlösungen für jede der in Naßverfahrensäure vorhandenen verschiedenen nichtflüchtigen
Metallverunreinigungen zu verhindern; F i g. 5 zeigt den Wert von K, einer im nachstehenden
beschriebenen Löslichkeitskonstanten, als Funktion der Konzentration einer Naßverfahrensäure;
F i g. 6 und 7 erläutern ein System für die erfindungsgemäße Behandlung von Phosphorsäure;
F i g. 8 zeigt ein System zur Herstellung einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung aus
erfindungsgemäß behandelter Naßverfahren-Phosphorsäure.
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An Hand der F i g. 1 werden nun die bei der Herstellung einer praktisch
wasserfreien Phosphorsäure aus Naßverfahrensäure auftretenden Änderungen beschrieben.
Punkt a auf der Viskositätskurve siellt eine unbehandelte Naßverfahren-Phosphorsäure
dar, die 6,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen und etwa 53,5 Gewichtsprozent Phosphor,
als Phosphorpentoxyd, enthält. Das Molverhältnis von Wasser zu Pentoxyd dieser Säure
beträgt 6,2. Wird die Säure erhitzt, so werden Kieselsäure, Fluor und Wasser ausgetrieben,
und die Säureviskosität steigt, wie gezeigt, fortschreitend. Nach Erreichen eines
Molverhältnisses von Wasser zu Pentoxyd von etwa 4,0 sinkt die Korrosivität der
Säure rasch, bis die Säure bei einem Molverhältnis von Wasser zu Pentoxyd zwischen
etwa 3,3 und etwa 3,6 praktisch nichtkorrodierend ist. Bei einem Molverhältnis von
Wasser zu Pentoxyd von 3,6 beginnt sich die acyclische Form von Phosphorsäure zu
bilden; die Säurezusammensetzung in Mol P205 in Form der Polyphosphorsäure je 100
g Gesamtsäure, ist durch die gestrichelte Kurve gezeigt. Die Bildung der Polysäure
ist von einem raschen Anstieg der Viskosität der Säure begleitet, und es folgt ihr
ein Anstieg der Korrosivität der Säure. Der Anstieg der Viskosität ist zum Teil
durch die Bildung der acyclischen Polyphosphorsäure und zum Teil durch die vorhandenen
Metallverunreinigungen bedingt. Es wurde gefunden, daß bezüglich der Metallverunreinigungen
das Vorhandensein von Aluminium den größten Anstieg der Viskosität hervorruft.
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Wie im vorstehenden erwähnt, beträgt die maximale Konzentration in
der erfindungsgemäß hergestellten wasserfreien Phosphorsäure etwa 2,0 Mol Wasser
je Mol Pentoxyd, da bei höheren Konzentrationen Metaphosphorsäure gebildet wird,
die die Verunreinigungen als unlösliche Metaphosphate ausfällt. Die Korrosionsgeschwindigkeit
der wasserfreien Phosphorsäure beträgt jedoch vorzugsweise bei 52° C nicht mehr
als etwa 0,38 mm je Jahr. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß zur Aufrechterhaltung
dieser Korrosionsgeschwindigkeit nicht bis zu einem Molverhältnis von Wasser zu
Pentoxyd von etwa 2,8 oder darunter konzentriert werden sollte. Es sei bemerkt,
daß sich die Polysäure in der im Gleichgewicht befindlichen Säure bei einem Molverhältnis
von Wasser zu P205 von 3,6 zu bilden beginnt, d. h. in einer Säure, die etwa 95
Gewichtsprozent Orthophosphorsäure und noch etwa 5 Gewichtsprozent ungebundenes
Wasser enthält. Obgleich diese Zusammensetzung etwas freies Wasser enthält, wird
die Säure hier als eine praktisch wasserfreie Säure bezeichnet, da sie in dem Sinne
wasserfrei ist, daß sie ihre maximale Konzentration an Orthophosphorsäure erreicht
hat, und eine weitere Konzentrierung den Polysäuregehalt erhöht.
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In F i g. 2 ist der Gefrierpunkt der Säure als Funktion ihrer Konzentration
gezeigt. Naßverfahrensäure, wie sie üblicherweise in den Handel gebracht wird, hat
einen Gefrierpunkt unter -10° C. Wenn die Säure konzentriert wird, steigt der Gefrierpunkt
auf etwa 29° C bei einem Molverhältnis von Wasser zu P205 von etwa 4,24, sinkt dann
auf etwa 22° C bei etwa einem Molverhältnis von Wasser zu P205 von etwa 3,4, steigt
wieder auf etwa 42° C bei einem Molverhältnis von Wasser zu P205 von etwa 3,0 und
sinkt dann auf etwa 16° C bei etwa 2,55 Mol Wasser je Mol Pentoxyd. Ein weiteres
Konzentrieren erhöht den Gefrierpunkt der Säure auf etwa 70° C bei einem Molverhältnis
von Wasser zu Pentoxyd von etwa 2,0. Die erniedrigende Wirkung, die Verunreinigungen
auf den Gefrierpunkt haben, ist auch durch die Kurven c und d gezeigt, welche den
Gefrierpunkt von Säuren angeben, die 4 bzw. 8 Gewichtsprozent Verunreinigungen,
wie sie üblicherweise in Naßverfahrensäure gefunden werden, enthalten. Es sei erwähnt,
daß die Säure innerhalb eines beträchtlichen Teils des Polyphosphorsäurebereichs,
d. h. bei einem Molverhältnis von Wasser zu P205 von weniger als etwa 3,6, einen
Gefrierpunkt besitzt, der meist über den Umwelttemperaturen liegt. Trotz ihres hohen
Gefrierpunktes ist die Säure gewöhnlich bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit, da
sie ohne Kristallisation unterkühlt werden kann. Kristallisiert die Säure, so kann
sie durch bloßes Erhitzen auf eine Temperatur über ihren Gefrierpunkt in Flüssigkeit
umgewandelt werden. In Fällen, in denen es nicht zweckmäßig ist, die Säure zu erhitzen,
kann der Gefrierpunkt auf eine Temperatur unterhalb der erwarteten Minimaltemperatur
durch Zugabe eines den Gefrierpunkt erniedrigenden Mittels herabgesetzt werden.
In dieser Beziehung ist es wichtig, die Bildung einer unlöslichen Ausfällung mit
den Metallverunreinigungen in der Säure zu verhüten, die durch bloße Beobachtung
des Gefrierens der Säure nicht unterscheidbar ist. Die Zugabe von den Gefrierpunkt
herabsetzenden Mitteln zu der Säure vermag diese Verfestigung nicht zu verhindern,
und der Versuch, die feste Masse durch Erhitzen aufzutauen, beschleunigt die Verfestigung,
bis eine harte Masse erhalten ist. Demzufolge soll der Polysäuregehalt der erfindungsgemäßen
praktisch wasserfreien Säure ausreichend sein, um diese Verfestigung zu verhindern,
bestimmt nach der irii vorstehenden angeführten Gleichung. .
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In F i g. 3 ist die Konzentration einer Naßverfahrensäure, die zur
Verhinderung des Gelierens der aus ihr hergestellten neutralen Salzlösungen erforderlich
ist, als Funktion des Gehalts der nichtflüchtigen Metallverunreinigungen in der
Säure in Gewichtsprozent gezeigt. Ferner ist die Konzentration gezeigt, die erforderlich
ist, um die Bildung von Ausfällungen in der praktisch wasserfreien Säure sowie in
aus ihr hergestellten neutralen Salzlösungen zu verhindern. Die Steilheit und Lage
dieser Kurven hängt von den Mengenverhältnissen der Verunreinigungen ab. Die Kurven
der F i g. 3 wurden für eine Naßverfahrensäure mit den folgenden Mengenverhältnissen
der Verunreinigungen, ausgedrückt als Oxyde, angefertigt.
| Gewichtsprozent |
| Eisen ......................... 19,3 |
| Aluminium .................... 66,0 |
| Magnesium .................... 2,0 |
| Zink .......................... 4,4 |
| Chrom ........................ 3,6 |
| Vanadium .................... 4,7 |
F i g. 4 erläutert die Säurekonzentration, die zur Verhütung der Ausfällung von
Metallorthophosphaten für eine Reihe üblicherweise als Verunreinigungen in Naßverfahrensäure
vorkommender Metalle notwendig ist. Aus dieser Gruppe von Kurven ist ersichtlich,
daß Magnesium eine viel höhere Säurekonzentration zur Verhütung der Ausfällung erfordert
als die gleiche Menge anderer Metallverunreinigungen. 1 Grammatom Magnesium erfordert
6mal so viel Grammatome Phosphor in Form von Polyphosphorsäure als 1 Grammatom Eisen
oder Aluminium. Die selektive Entfernung von einem Grammatom Magnesium würde daher
den erforderlichen Gehalt an acyclischer Polyphosphorsäure um das 6fache der durch
die Entfernung von 1 Grammatom Eisen oder Aluminium erhaltenen Erniedrigung herabsetzen.
Die selektive Entfernung von Magnesium kann in jeder beliebigen geeigneten Weise,
beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Elektroabscheidung des Magnesiums,
erzielt werden. Um die letztere Methode für Magnesium selektiv zu gestalten, kann
um die Kathodenzelle eine geeignete Membran, die nur für Magnesiumionen permeabel
ist, angebracht werden.
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Es wurde gefunden, daß Magnesium selektiv aus der verdünnten Naßverfahrensäure
dadurch entfernt werden kann, daß die Säure über ein Kationenaustauscherharz unter
geeigneten Bedingungen, beispielsweise Atmosphärendruck und Umwelttemperatur, geleitet
wird. Dies steht im Gegensatz zu der allgemeinen Annahme, daß dreiwertige Ionen
durch Ionenaustauscherharze stärker adsorbiert werden als zwei- und einwertige Ionen
(vergleiche z. B. »Ion Exchange« von Walton, 1949, S: 13 bis 16). Es war daher zu
erwarten, daß Ionenaustauscher aus der Naßverfahrensäure Aluminium- und Eisenverunreinigungen
bevorzugt gegenüber Magnesium entfernen würden. Es wurde jedoch gefunden, daß durch
Leiten der Säure über ein übliches Kationenaustauscherharz Magnesium bevorzugt gegenüber
Aluminium und Eisen entfernt wird. Die Entfernung des Magnesiums in dieser Weise
ist besonders vorteilhaft, wenn die Säure einen ausreichend hohen Gehalt an Verunreinigungen
besitzt, d: h. auf einen Korrosionsbereich konzentriert werden muß, um die Ausfällung
der Verunreinigungen zu verhindern, d. h. auf ein Molverhältnis von H20: P205 von
weniger als etwa 2,8. Die Entfernung von einigen der Verunreinigungen, insbesondere
von Magnesium, setzt den Konzentrierungsgrad auf ein Verhältnis herab, das größer
als etwa 2;8 ist, und ermöglicht die Herstellung einer wasserfreien Säure, die noch
eine überwiegende Menge der Metallverunreinigungen enthält, jedoch nicht korrodierend
ist.
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Zur Entfernung von Magnesiumionen kann man jedes beliebige der bekannten
Materialien verwenden, die wasserunlöslich und fähig sind, ein Wasserstoffion gegen
ein Metallion auszutauschen. Insbesondere kann man die kohlenstoffhaltigen Wasserstoffzeolithe
verwenden, wie sie in »Transactions of the American Society of Mechanical Engineers«,
Mai 1958, S. 315 bis 325, beschrieben sind, oder jedes beliebige der verschiedenen
Phenol-Aldehyd-Harze oder Phenolsulfonsäure-Aldehyd-Harze. Diese Materialien sind
zum Austausch eines Wasserstoffions gegen ein Metallion selbst dann befähigt, wenn
die perkolierende Lösung bereits ziemlich konzentriert an Säure ist. Es wurde gefunden,
daß Lösungen mit einem pH-Wert von 1,0 noch zum Austausch von Metallionen gegen
Wasserstoffionen befähigt sind.
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Bei Verwendung dieser Ionenaustauschermaterialien, wie beispielsweise
kohlenstoffhaltigen Wasserstoffzeolithen, wird die Flüssigkeit vorzugsweise durch
ein Bett des Materials geleitet. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß dies auf diese
Weise geschieht. Wichtig ist, daß die Flüssigkeit und das Behandlungsmaterial in
innigen Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Vermischen des Materials
mit der Flüssigkeit und anschließendes Abtrennen, beispielsweise durch Sieben, Walzdekantieren,
Zentrifugieren, Filtrieren u. dgl., erzielt werden. Bei jedem solchen Verfahren
muß natürlich auf die Brüchigkeit des Ionenaustauschermaterials geachtet werden.
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Wenn bei der Verwendung dieser Materialien Prüfungen zeigen, daß merkliche
Mengen der Kationen, die entfernt werden sollen, in die behandelte Flüssigkeit durchtreten,
so muß die Behandlung mit diesem Material abgebrochen werden. Das Material kann
regeneriert und seine Fähigkeit, Wasserstoffionen gegen andere Kationen auszutauschen,
durch kräftiges Waschen mit einer starken Säure, wie beispielsweise einer wäßrigen
Lösung einer Mineralsäure, erneuert werden. Das Material wird dann sorgfältig gespült,
um ein Einschleppen der Regenerierungssäure bei einer nachfolgenden Säuresorptionsstufe
zu vermeiden.
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Außer Magnesium wird auch etwas Aluminium durch den Ionenaustausch
entfernt. Da Aluminium die ausgeprägteste Wirkung auf die Viskosität der Säure besitzt,
führt seine Entfernung zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Viskosität der wasserfreien
Phosphorsäure. Demgemäß gehört es zum Bereich der Erfindung, selektiv die Magnesium-
und/ oder Aluminiumverunreinigungen aus der Naßverfahren-Phosphorsäure vor ihrer
Konzentrierung zu entfernen. Vorzugsweise wird diese Entfernung durch Kationenaustausch
mit einem geeigneten Kationenaustauscherharz vorgenommen.
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Die F i g. 3 und 4 dienen nur zur Erläuterung der Wirkung von Art
und Menge der Verunreinigungen. Die in F i g. 3 gezeigte Beziehung ist zwar im allgemeinen
für Naßverfahrensäuren mit verschiedener Zusammensetzung der Metallverunreinigungen
ähnlich, doch hängt die erforderliche Konzentrierung von der Art der Verunreinigungen
ab und sollte daher aus der vorerwähnten Gleichung bestimmt werden.
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Durch Umstellung der Ausdrücke der im vorstehenden angegebenen Gleichung
kann die folgende Gleichung erhalten werden:
in der die Symbole die oben angegebenen Definitionen besitzen. In jeder einzelnen
Säure sind a; C und M konstant, und der K-Wert der Säure hängt demgemäß von der-
Konzentration der Poly- und Orthophosphorsäure ab: F i g. 5 erläutert die Änderung
des Wertes K, die bei Konzentrierung einer typischen Naßverfahrensäure festgestellt
wird. Die horizontale Linie K, bei
0,5 - 10-2 stellt den Wert von
K dar, der - wie bestimmt wurde - zur Verhinderung einer Ausfällung in der Säure
erforderlich ist.
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Eine typische Naßverfahrensäure mit etwa 53 Gewichtsprozent Phosphor,
berechnet als Pentoxyd, und etwa 4,6 Gewichtsprozent Verunreinigungen ist durch
Punkt e dargestellt. Diese Säure besitzt einen Wert K von 3,1 10-2, was zeih , daß
Ausfällung auftreten würde. Diese Ausfällung tritt tatsächlich in den Behältern
und Tankwagen, die zur Lagerung und zum Transport der Säure verwendet werden, auf.
Eine durch diese Ausfällung erforderlich gewordene allgemeine Praxis der Hersteller
besteht darin, dem Käufer nur die aus dem Tankwagen entfernte Menge flüssiger Säure
zu verrechnen, und die ausgefallenen Verunreinigungen zurückzunehmen. Wenn die Säure
konzentriert wird, steigt ihr K-Wert, bis ein Maximum von 6,4 - 10-2 bei einer Konzentration
von 3,6 Mol Wasser je Mol Pentoxyd erreicht ist. Das Ausmaß der Ausfällung, die
bei dieser Konzentration eintreten kann, ist so groß, daß die Verfestigung der gesamten
Masse der Säure bewirkt wird. Weiteres Konzentrieren der Säure führt zu einer Erniedrigung
des K-Werts, bedingt durch die Bildung der acyclischen Phosphorsäure, bis bei einem
Molverhältnis von Wasser zu Pentoxyd von 2,75 der K-Wert etwa 0,5 - 10-2 erreicht
und die Metallverunreinigungen in der Säure stabilisiert sind. Diese Kurve zeigt
die Schwierigkeit, die auftreten kann, wenn die Säure unzureichend konzentriert
ist. Wurde die Säure beispielsweise auf etwa 2,8 Mol Wasser je Mol Pentoxyd konzentriert,
so kann eine Ausfällung auftreten. Wie im vorstehenden erwähnt, erniedrigt ein Erhitzen
nur die Viskosität der Säure und erhöht die Ausfällungsgeschwindigkeit. Ein Verdünnen
der Säure erhöht anfänglich ebenfalls das Ausmaß der Ausfällung, bis der Maximalwert
von K überschritten ist. Anschließend vermindert das Verdünnen die Ausfällung. Zu
diesem Punkt enthält die Säure jedoch keine acyclische Polyphosphorsäure mehr, und
alle ihre günstigen Eigenschaften sind verlorengegangen. Analytische Arbeitsweisen
Die folgenden Arbeitsweisen wurden zur Analyse der erfindungsgemäß hergestellten
Säuren angewendet: Der Gesamtgehalt der Säuren an P205 wird durch Verdünnen einer
Probe mit Wasser, Zugabe von Perchlorsäure und Salpetersäure und Sieden des Gemisches
zur überführung aller Formen von Phosphorsäure in Orthophosphorsäure ermittelt.
Die Probe wird dann über ein Kationenaustauscherharz zum Ersatz der Metallkationen
durch Wasserstoff geleitet, da diese Kationen die anschließende Analyse stören.
Die mit dem Ionenaustauscher behandelte Probe wird dann mit einer starken Base über
zwei Umschlagpunkte hinweg titriert, deren ersterer der Neutralisation der vorhandenen
starken Säuren, Salzsäure, Salpetersäure u. dgl., und des am stärksten ionisierten
Wasserstoffs der Orthophosphorsäure entspricht. Der zweite Umschlagpunkt in der
Titrationskurve bei einem pH-Wert von etwa 9,5 bis 10 entspricht der Neutralisation
des zweiten, weniger stark ionisierten Wasserstoffs der Orthophosphorsäure. Die
Differenz im Titer zwischen diesen Umschlagpunkten entspricht dem vorhandenen Gesamtphosphat,
das als Gesamt-P.O., angegeben ist.
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Der Wassergehalt der Säure, der sich aus Konstitutionswasser und Verdünnungswasser
zusammensetzt, wird bestimmt, indem ein abgewogener Teil der Säure in einem Tiegel
mit Zinkoxyd im überschuß über die zur Umsetzung mit der Säure erforderliche Menge
gebracht wird. Der Tiegel wird dann gewogen, bei 100° C 1 Stunde getrocknet und
in einen Ofen bei 550° C für 1 Stunde eingebracht. Der Gewichtsverlust entspricht
dem in der Säure vorhandenen Gesamtwasser.
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Zur Bestimmung der Menge an vorhandener Orthophosphorsäure können
verschiedene analytische Arbeitsweisen angewendet werden. Gleichgültig welche der
analytischen Methoden angewendet wird, wird die Säureprobe vorher durch Verdünnen
mit Wasser, Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure und anschließendem
weiteren Verdünnen zubereitet. Es ist darauf zu achten, daß erhöhte Temperaturen
vermieden werden, und die Herstellung der Probe soll in einem Eisbad erfolgen, um
eine Hydrolyse der Polyphosphorsäureformen zu vermeiden. Die erhaltene Lösung wird
dann über ein stark saures Kationenaustauscherharz, z. B. Amberlite IR-12011, geleitet,
um die Metallkationen, die die anschließende Analyse stören, zu entfernen. Unmittelbar
nach dem Leiten über das Harz soll die Säure auf einen pH-Wert von etwa 3,5 bis
6 neutralisiert werden, um die Neigung der Polyphosphorsäure, zu hydrolisieren,
herabzusetzen. Die Säure wird anschließend bis zu dem Umschlagpunkt titriert, der
zwischen etwa 9,5 und 10 fällt und der Neutralisation des zweiten, schwach ionisierten
Wasserstoffs der Orthophosphorsäure entspricht. Anschließend wird eine Silbernitratlösung
im überschuß zugesetzt, um Silberorthophosphat auszufällen und das dritte, sehr
schwach ionisierte Wasserstoffion der Orthophosphorsäure in Freiheit zu setzen.
Die erhaltene Lösung wird dann zur Bestimmung der Menge an in der Silberausfällung
freigesetzten Wasserstoffionen titriert, und dieser Titerwert entspricht der Menge
der in der Probe vorhandenen Orthophosphorsäure, die als P205 angegeben ist.
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Die Menge an in der Form von Polyphosphorsäure vorliegenden Phosphorpentoxyd
kann als Differenz des gesamten vorhandenen P205 und des als Orthophosphorsäure
vorliegenden P205 bestimmt werden. Ist jedoch die Polyphosphorsäure in niedrigen
Konzentrationen, die 5 0/0 oder weniger des Gesamtgehalts an P205 ausmachen, vorhanden,
so ist es vorzuziehen, auf Polyphosphorsäure direkt durch eine Anionenaustauschchromatographie
zu analysieren, wie sie beispielsweise von Peters und R i e m a n in »Analytica
Chimica Acta«, Bd. 14, S. 131, und von Weiner in »Journal American Oil Chemists'
Society«, Bd. 34, S. 124, beschrieben ist. Vor der Analyse sollte jedoch die im
vorstehenden beschriebene Zubereitung der Probe sorgfältig vorgenommen werden.
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Die Gesamtmenge der in der Säure vorhandenen Verunreinigungen kann
durch eine Differenzmethode als Gewichtsprozent bestimmt werden, d. h. durch Subtraktion
der Summe der Gewichtsprozente Wasser und Gesamtphosphorpentoxyd von 100. Da der
Wert von M in der oben angeführten Gleichung nur für Metallverunreinigungen gilt,
müssen die durch die Differenzmethode bestimmten Verunreinigungen bezüglich des
Sulfatgehalts der Säure korrigiert werden. Die Menge kann leicht durch eine genormte
Schwefelanalyse nach der Induktionsofenmethode bestimmt werden. Die Metallverunreinigungen
können auch entweder durch übliche analytische Arbeitsweisen auf
nassem
Wege oder durch quantitative Emissionsspektroskopie bestimmt werden.
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Erhitzungsstufe Die Erhitzungsstufe, durch die Naßverfahren-Phosphorsäure
zur Herstellung von entweder wasserfreier oder nicht im Gleichgewicht befindlicher
Säure konzentriert wird, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen und
bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder herabgesetztem Druck durchgeführt
werden. Indirekte Heizvorrichtungen, wie beispielsweise Heizschlangen, von außen
erhitzte Gefäße, Tauchbrenner und auch elektrisches Erhitzen, können angewendet
werden. Die Temperatur, auf die die Säure erhitzt werden muß, kann zwischen etwa
120 und etwa 400° C je nach dem Druck und der Art des Erhitzens betragen.
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Die wasserfreie, flüssige Säure wird durch Erhitzen der Naßverfahrensäure
unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ein verhältnismäßig gleichmäßiges Erhitzen
der gesamten Säuremasse gdwährleistet ist. Die Naßverfahrensäure kann durch die
Wandungen ihres Gefäßes oder durch in die Flüssigkeit eingetauchte Wärmeübertragungsvorrichtungen
erhitzt werden. Während des Erhitzens wird die Flüssigkeit vorzugsweise gerührt
oder geschüttelt, um die Säure kräftig zu durchmischen und lokale überhitzungen
und Konzentrierungen zu vermeiden, die in der viskosen Säure leicht auftreten. Die
Säure kann auch durch Bildung eines Säurefilms auf einer erhitzten Oberfläche erhitzt
werden, beispielsweise indem man sie über eine schräge oder vertikale erhitzte Platte
fließen läßt. Es kann auch Tauchheizung unter sehr starker Turbulenz angewendet
werden, beispielsweise indem man entgegengesetzt gerichtete Strahlen von heißen
Gasen und kalter Säure zusammenleitet und/oder die heißen Gase und die mitgerissene
Flüssigkeit längs einer gekrümmten Bahn oder durch einen sehr engen Strömungsbereich
leitet. Die heißen Verbrennungsgase dienen auch als Abstreifmedium und setzen die
zur Erzielung der gewünschten Konzentrierung erforderliche Erhitzungstemperatur
herab. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die Säure in einem Lichtbogenofen
durch Eintauchen von Kohlenelektroden in die Säure und Anschließen derselben an
Wechselstrom zu erhitzen. Gewünschtenfalls kann der Behälter oder ein Teil desselben
als eine Elektrodenoberfläche verwendet werden. Die Verwendung von Wechselstrom
verhindert eine Polarisation der Elektroden, die bei Gleichstrom auftreten kann.
Wird die Spannung auf über etwa 80 Volt erhöht, so bildet sich an den Elektroden
eine Bogenentladung zwischen Elektroden und Säure und verhindert den Kontakt zwischen
der Säure und den Elektroden. Durch diese Methode wird eine Korrosion der Elektroden
durch die Säure verhindert, und es können gewünschtenfalls Metallelektroden verwendet
werden.
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Die nicht im Gleichgewicht befindliche Säure kann hergestellt werden,
indem nur ein Teil der rohen Naßverfahrensäure zur Konzentrierung und Bildung der
erforderlichen Menge acyclischer Polyphosphorsäure ausreichend erhitzt wird. Dies
kann durch Abtrennen eines Teils der Säure, Konzentrieren des abgetrennten Teils
durch Erhitzen und anschließendes Wiedervermischen erzielt werden. Da die Säure
verhältnismäßig viskos ist und sich schlecht mischen läßt, besteht eine andere Methode
zur Herstellung der nicht im Gleichgewicht befindlichen Säure darin, die Gesamtmasse
der Säure zu erhitzen, wobei sie nacheinander durch eine Heiz- und Kühlzone geleitet
wird. In der Heizzone wird die Masse der Säure für die Bildung von Polyphosphorsäure
unzureichend erhitzt d. h. auf eine Temperatur von weniger als etwa 200° C bei Atmosphärendruck,
während der Teil der Säure an der Heizfläche auf über etwa 200° C erhitzt wird,
so daß ausreichend Wasser daraus entfernt und die acyclische Polyphosphorsäure gebildet
wird. Diese Säure wird dann zu der Kühlzone geführt, wo sie rasch abgekühlt wird.
Ist die Säure so gekühlt, so weist die in ihr enthaltene acyclische Polyphosphorsäure
eine Hydrolysegeschwindigkeit auf, die geringer ist als ihre Bildungsgeschwindigkeit
bei der höheren Temperatur der Heizzone. Als Folge hiervon wird eine Anhäufung der
Polyphosphorsäure in der zu behandelnden Säuremasse erzielt, und diese Ansammlung
kann erhöht werden, indem man die Säure nacheinander durch Heiz- und Kühlzonen umlaufen
läßt.
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Diese Heizbedingungen können geeigneterweise durch Verwendung der
in F i g. 6 und 7 gezeigten Apparatur erzielt werden. Diese Apparatur besteht aus
einem zentralen Rohr 1, das aus einem korrosionsbeständigen Material, z. B. undurchlässigem
Graphit, hergestellt und an seinem unteren Außenrand von dem Heizmantel 2 umgeben
ist. In dem Mantel befinden sich Einlaß- und Auslaßstutzen 4 und 5 zur Zirkulation
einer Heizflüssigkeit, z. B. heißer Verbrennungsgase. Eine Abzugsleitung 6 für flüchtige
Bestandteile ist in der oberen nicht erhitzten Fläche des Rohres 1 angebracht. Unmittelbar
stromabwärts des Heizmantels 2 befindet sich der Kühlmantel 9. Gewünschtenfalls
kann das zentrale Rohr in diesem Bereich aus dem gleichen Material wie in der Erhitzungszone,
z. B. dichtem Graphit, oder einem anderen Material, z. B. rostfreiem Stahl, hergestellt
sein. Vorzugsweise befindet sich zwischen diesen Zonen im Rohr 1 eine Wärmeisolation.
Stromabwärts des Kühlabschnittes ist eine zentrale Rückführungsabzugsleitung
10 angebracht, durch die flüssige Säure aus der Mitte des strömenden Materials
entfernt wird. Das Säureprodukt wird durch Rohr 11 entfernt.
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Beim Betrieb wird Naßverfahrensäure durch die Heizzone so geleitet,
daß sich der obere Flüssigkeitsspiegel bei oder etwas über der oberen Grenze des
Heizmantels 2, jedoch unterhalb des Abzugs 6 für flüchtige Bestandteile befindet.
Vorzugsweise ist der Flüssigkeitsspiegel auch so hoch, daß die Mündung der Leitung
10 eintaucht. Heiße Abgase oder Verbrennungsgase werden bei Temperaturen zwischen
260 und 1927° C (500 und 3500° F) in die Heizzone geleitet und erhitzen das Graphitrohr
1. Der über die Innenfläche des Rohres 1 fließende Säurefilm wird rasch erhitzt
und gibt einen Teil seiner Wärme an die Hauptmasse der Säure ab, die auf etwa 120
bis 185° C erhitzt wird. Während dieses Erhitzens werden flüchtige Verunreinigungen,
z. B. Kieselsäure und Fluor, aus der Säure zusammen mit einem Teil des in der Säure
enthaltenen Wassers abgetrieben. Da die Säure selbst bei ihrem Siedepunkt verhältnismäßig
viskos ist, beispielsweise 0,1 bis 1,0 cSt aufweist, wird der der erhitzten Fläche
des Rohres 1 anliegende Säurefilm nicht rasch mit der Hauptmasse der Säure vermischt,
sondern auf Temperaturen zwischen etwa 200 und 375° C erhitzt, was zur Entfernung
von etwas Konstitutionswasser und zur Bildung der im vorstehenden genannten acyclischen
Polyphosphorsäure
ausreicht. Trotz seiner höheren Temperatur hält
sich der Film, da die Polyphosphorsäure, die einen Hauptteil des Films ausmacht,
viskos ist. Die erhitzte Säure fließt in eine Kühlzone, die von dem Kühlmantel 9
umgeben ist und eine Kühlschlange 13 enthält. In dieser Kühlzone wird die Säure
rasch auf eine Temperatur unter etwa 200° C und vorzugsweise auf eine Temperatur
unter etwa 65° C abgekühlt. Da die Säure rasch abgekühlt wird, bevor die Polyphosphorsäure
vollständig in die Orthoform zurückverwandelt wird, wird eine Ansammlung der Polyphosphorsäure
in der wärmebehandelten Säure erzielt. Diese wird dadurch vermehrt, daß ein Teil
der Säure von Leitung 10 zu der Säureeinleitung zurückgeführt wird.
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Es ist ersichtlich, daß andere Systeme verwendet werden können ohne
aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen; beispielsweise kann die Rückführung dadurch
ersetzt werden, daß man eine Reihe abwechselnder Heiz- und Kühlzonen miteinander
verbindet. Statt kontinuierlich zu arbeiten, kann man das erfindungsgemäße Verfahren
sehr gut diskontinuierlich durch Erhitzen einer Charge der Säure in einem Gefäß
und Entfernen der verflüchtigten Verunreinigungen und Wasserdampf durchführen. Während
der Zeitspanne, in der diese flüchtigen Bestandteile entfernt werden, oder unmittelbar
danach wird ein Kühlmittel durch unter den Flüssigkeitsspiegel und vorzugsweise
in den oberen Teil der flüssigen Säure eingetauchte Kühlschlangen geleitet. Der
Wechsel der Säure zwischen den Heiz- und Kühlzonen wird durch die Konvektionsströme,
die in der Flüssigkeit auftreten, erzielt. Wenn eine ausreichende Menge Polyphosphorsäure
gebildet ist, die zwischen etwa 1 und 40 % des P205 Gehaltes der Säure beträgt,
so wird das Erhitzen abgebrochen und das Kühlen fortgesetzt, bis die Säure auf eine
verhältnismäßig stabile Temperatur, beispielsweise etwa 225° C oder darunter, abgekühlt
ist.
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Gegebenenfalls kann auch elektrische Widerstandserhitzung zum Erhitzen
eines Teils der Säure und zur Herstellung des nicht im Gleichgewicht befindlichen
Produktes angewendet werden. Hierbei wird ein elektrischer Widerstandserhitzer,
beispielsweise ein Graphitstab oder ein ähnlicher korrosionsbeständiger Erhitzer,
in die Säure eingetaucht und Strom durch den Widerstand geleitet, um ihn und die
umgebende Säure zu erhitzen. Diese Arbeitsweise kann beispielsweise in den in F
i g. 6 und 8 gezeigten Vorrichtungen durch einfaches Anbringen einer Widerstandsheizvorrichtung
unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Heizende des zentralen Rohres 1 oder 20 an
Stelle der gezeigten Heizmäntel 2 und 21 angewendet werden.
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Wenn die nicht im Gleichgewicht befindliche Säure durch Vermischen
von behandelter und unbehandelter Säure erhalten wird, so besteht die Naßverfahrensäure,
die der Wärmebehandlung unterzogen wird, entweder aus einem Teil der Hauptmenge
der Säure, oder sie ist irgendeine andere beliebige zur Verfügung stehende Naßverfahrensäure.
Die Wärmebehandlung ist geeigneterweise eine beliebige der im vorstehenden angeführten
Behandlungen, doch wird sie unter schärferen Bedingungen, d. h. bei höheren Temperaturen
und/oder niedrigeren Drücken, durchgeführt, so daß ein höherer Gehalt an acyclischer
Polyphosphorsäure gebildet wird. Wie im vorstehenden erwähnt, kann die Säure nicht
auf ein Molverhältnis von Wasser zu P205 von 2,0 oder darunter konzentriert werden,
da sich sonst Metaphosphorsäure bildet und Metalhnetaphosphate in der erhitzten
Säure ausfallen. Dieser maximale Gehalt an kondensierter Phosphorsäure ist ausreichend,
um Verdünnungen von unbehandelter Naßverfahrensäure zu erhitzter Säure bis zu 7,5
:1 zu gestatten und bei der Neutralisation noch ein gelfreies wäßriges Ammoniumphosphat
zu erhalten.
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Nach Beendigung des Erhitzens wird das nichtflüchtige Produkt vorzugsweise
auf eine Temperatur von etwa 125° C oder darunter abgekühlt, bevor es mit der nicht
erhitzten Naßverfahrensäure vermischt wird. Soll die zuletzt erhaltene vermischte
Säure, d. h. die Kombination von wärmebehandelter und nichtwärmebehandelter Säure
unmittelbar danach oder nur wenig später mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumphosphat
umgesetzt werden, so wird die wärmebehandelte Säure gewöhnlich nur auf etwa 75 bis
125° C vor dem Vermischen mit der unbehandelten Säure abgekühlt. Sollen andererseits
die kombinierten Säuren für mehrere Stunden oder länger gelagert werden, so ist
es erforderlich, die wärmebehandelte Säure auf atmosphärische Temperatur, d. h.
15 bis 40° C, vor dem Vermischen mit der nicht erhitzten Säure abzukühlen, um die
gewünschten Eigenschaften aufrechtzuerhalten.
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Die Mengenanteile, in denen die wärmebehandelte und die nichterhitzte
Säure kombiniert werden, hängt in erster Linie von dem Ausmaß der bei der Erhitzungsbehandlung
erzielten Konzentrierung ab. Beträgt die Temperatur des Erhitzens unter Atmosphärendruck
beispielsweise 300° C, und sind etwa 62 % des P205 Gehaltes hierdurch in acyclische
Polyphosphorsäure übergeführt, so wird eine kleinere Menge wärmebehandelter Säure
verwendet, als wenn die Temperatur des Erhitzens beispielsweise 250° C beträgt und
nur etwa 36 % des P205 Gehaltes in die acyclische Polyphosphorsäureform übergeführt
sind. Wie im vorstehenden erwähnt, ist es zur Erzielung einer gelfreien, flüssigen
Salzlösung erforderlich, dafür zu sorgen, daß etwa 1 Mol P205 in Form von Polyphosphorsäure
je vorhandenem Grammatom Aluminium und Eisen vorliegt. Vorzugsweise wird die gemischte
Säure ganz aus roher Naßverfahrensäure mit 50 bis 55 Gewichtsprozent P205 hergestellt,
und die Erhitzungstemperatur beträgt etwa 275 bis 325° C, was ausreicht, um etwa
65 % des P205 Gehaltes in acyclische Polyphosphorsäure umzuwandeln. Etwa 30 bis
etwa 50 % der Säure werden der Wärmebehandlung unterworfen und anschließend mit
den verbleibenden 70 bis 50 % der ursprünglichen Säure vermischt. Das so erhaltene
gemischte Produkt enthält etwa 62,5 bis etwa 67,5 Gewichtsprozent P205 auf verunreinigungsfreier
Basis, wovon 40 bis 60 % aus der wärmebehandelten Säure und der Rest aus der unbehandelten
Säure stammen. Insgesamt sind je 100 g vermischter Säure etwa 0,107 bis 0,179 Mol
P205 als Polyphosphorsäure vorhanden. Dies ist ausreichend, um der im vorstehenden
angegebenen Gleichung für die meisten Naßverfahren-Phosphorsäuren zu genügen und
alle nichtflüchtigen Verunreinigungen nach der Neutralisation in Lösung zu behalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine typische
Naßverfahren-Phosphorsäure mit einer Konzentration, ausgedrückt als P205, von etwa
53 Gewichtsprozent, einem Gesamtgehalt an Verunreinigungen
von
etwa 6,5 Gewichtsprozent und einem Gehalt an nichtflüchtigen Metallen von etwa 4,1
Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde, wurde langsarri mit Hilfe eines Heizmantels
erhitzt, bis ihr Siedepunkt bei Atmosphärendruck etwa 260° C betrug. Während des
Erhitzens wurde die Säure ständig gerührt, um lokale überhitzungen zu vermeiden,
während weiße Dämpfe, die hauptsächlich Kieselsäure, Fluor und Wasserdampf enthielten,
entfernt wurden. Die Säure wurde abgekühlt, und die Prüfung einer Probe ergab einen
P205 Gehalt von 71 Gewichtsprozent und einen Wassergehalt von 21%. Der Gehalt an
nichtflüchtigen Verunreinigungen (durch Differenz) betrug 8 0/0, wovon etwa 2,6
Gewichtsprozent aus. Sulfat bestanden, berechnet als Schwefeltrioxyd.
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Die Metallverunreinigungen (berechnet als Oxyde) setzten sich wie
folgt zusammen:
| Gewichtsprozent |
| Aluminium .................... 66,0 |
| Eisen ......................... 19,3 |
| Magnesium .................... 2,0 |
| Zink .......................... 4,4 |
| Chrom ........................ 3,6 |
| Vanadium .................... 4,7 |
Auf der im vorstehenden angegebenen Gleichung beruhende Berechnungen zeigen, daß
diese Säure auf eine Konzentration, ausgedrückt als Molverhältnis von Wasser zu
Pentoxyd, von etwa 2,82 verdünnt werden kann, was nach der Analyse einer P.O.
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Konzentration von 68 oder 72,8 Gewichtsprozent auf verunreinigungsfreier
Basis entspricht, ohne daß eine Gefahr der Ausfällung der Metallverunreinigungen
in der Säure oder in aus dieser hergestellten wäßrigen Salzlösungen auftritt. Allquote
Teile der Säure wurden mit einer solchen Wassermenge verdünnt, daß acht Säureproben
mit abnehmenden P.0.-Gehalten von je 1% von 70 bis 63 Gewichtsprozent P205 erhalten
wurden. Diese Säureproben wurden 24 Stunden zur Gewährleistung der Gleichgewichtseinstellung
bei
650 C gehalten. Die Viskositäten bei 25° C wurden bestimmt und sind in
F i g.1 gezeigt. Zum Nachweis der gewünschten Eigenschaften der Säuren wurden sie
mit 28%iger wäßriger Ammoniaklösung bei 30° C auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert,
um Ammoniumphosphatlösungen mit einer Stärke von »8-24-0« herzustellen. Der Gesamtgehalt
an P205 und der Orthophosphatgehalt wurden in der so erhaltenen wäßrigen Ammoniumphosphatlösung
bestimmt und ihr Polyphosphatgehalt durch Differenz zwischen Gesamt-P205 und Ortho-P205
ermittelt. Der entsprechende Polyphosphorsäuregehalt der Säuren ist in F i g. 1
gezeigt, und ein Vergleich des vorausgesagten und des tatsächlichen Verhaltens der
Säure nach Neutralisation ist in Tabelle I wiedergegeben. Aus der Tabelle I ist
ersichtlich, daß in Fällen, bei denen der tatsächliche Polyphosphorsäuregehalt den
berechneten Minimalgehalt überstieg oder diesem gleich war, keine Präzipitate in
der »8-24-0«-Lösung gebildet wurden.
-
Es waren 0,028 Grammatome Aluminium und Eisen in der aus den Säuren
hergestellten »8-24-0«-Lösung je 100 g Lösung vorhanden. Aus den Säuren 4, 5 und
6 hergestellte Lösungen besaßen Polyphosphatgehalte von 0,055, 0,033 bzw. 0,016.
Aus den Proben 4 und 5 kann man somit sehen, daß das Vorhandensein von zumindest
2 Grammatomen Phosphor als Polyphosphorsäure oder 1 Mol P205 je Grammatom Eisen
und Aluminium in der Säure ein Gelieren der aus dieser hergestellten »8-24-0«-Lösung
verhindert. Ist diese Menge an Polyphosphorsäure nicht vorhanden (Probe 6), so tritt
Gelieren der neutralisierten Lösung auf.
| Tabelle I |
| Tatsächliche Berechnetes Beschaffenheit von »8-24-0 |
| Probe P205 H20 Molverhältnis Poly- Minimum (a) |
| H20: P205 Phosphor- Polyphosphorsäure, vorausgesagt tatsächlich |
| Gewichtsprozent säure (a) niederschlagsfrei (b) 1 70 22,1 2,49
0,26 0,05 klar klar |
| 2 69 23,2 2,65 0,18 0,08 klar klar |
| 3 68 24,3 2,82 0,13 0,09 klar klar |
| 4 67 25,5 3,00 0,052 0,09 Präzipitat 1 bis 2,% ausgefallen |
| 5 66 26,6 3,16 0,030 0,09 Präzipitat 1 bis 2'% ausgefallen |
| 6 65 27,7 3,36 0,016 0,09 Gel geliert |
| 7 64 28,8 3,54 0 0,09 Gel geliert |
| 8 63 29,8 3,74 0 0,09 Gel geliert |
| (a) Ausgedrückt in Mol P205 je 100 g Säure. |
| (b) Berechnet aus P205pply = M - C @ 0,5.10-2 |
| 2 (2P205ort$o)a |
Beispiel 2 Eine Naßverfahren-Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 53 Gewichtsprozent
P205 und etwa 4,6 Gewichtsprozent nichtflüchtiger Metallverunreinigungen wurden
mittels eines Tauchbrenners erhitzt und konzentriert. Die Analyse der erhitzten
Säure ergab folgende Resultate:
| Gewichtsprozent |
| P20 ......................... 68,3 |
| H20 .......................... 22,3 |
| Gesamtverunreinigungen |
| (Differenz) .................. 9,4 |
| Sulfatverunreinigungen ......... 3,4 |
| Nichtflüchtige Metalle .......... 6,0 |
Die nichtflüchtigen Metallverunreinigungen setzten sich wie folgt
zusammen, ausgedrückt als Oxyde:
| Gewichtsprozent |
| Aluminium .................... 62,3 |
| Eisen ......................... 22,5 |
| Magnesium .................... 2,1 |
| Zink ......................... 4,3 |
| Chrom ........................ 3,7 |
| Vanadium ..................... 5,2 |
Dann wurden Proben der Säure mit Wasser zur Herstellung von Säuren mit sinkenden
Konzentrationen (berechnet als P205) von je 1% von 68,3 bis 62 Gewichtsprozent verdünnt.
Teile dieser Säureproben wurden in einen Ofen bei 66° C (150° F) gebracht, um die
Ausfällung von jeglichem Metallorthophosphat, das unlöslich sein kann, zu beschleunigen.
Die Temperatur von 66° C (150° F) lag oberhalb des maximalen Gefrierpunktes der
Säure in diesem Konzentrationsbereich (44° C; 112° F), und es war daher jede Möglichkeit,
daß die Säure gefriert, ausgeschlossen. Zu jeder der verbleibenden Teile der Säureproben
wurden - wiederum zum Nachweis ihrer gewünschten Eigenschaften - etwa 1,5 Gewichtsprozent
wasserfreies Ammoniak zugegeben, was ausreichte, den Gefrierpunkt der wasserfreien,
flüssigen Phosphorsäure um etwa 10° C herabzusetzen. Diese Säureproben wurden ebenfalls
in den Ofen bei 66° C (150° F) eingebracht. Aus auf dem Polyphosphorsäuregehalt
der Proben basierenden Berechnungen wurde ihr Verhalten vorausgesagt, und in Tabelle
II ist ein Vergleich des vorausgesagten und des tatsächlichen Verhaltens wiedergegeben.
-
Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß der minimale Polyphosphorsäuregehalt
der Säure gleich oder größer als der durch die Gleichung bestimmte sein muß, da
sonst Ausfällung der Metallverunreinigungen in der praktisch wasserfreien, flüssigen
Säure auftritt. Diese Ausfällung ist völlig unerwartet, da Metalle normalerweise
in Phosphorsäure löslich sind. Die Ausfällung war in den Säureproben 4 bis 7 so
stark, daß die ganze Masse der Säure fest erschien. Die Zugabe von 1,5 Gewichtsprozent
Ammoniak zu den Säureproben vermochte die Ausfällung nicht zu verhindern.
| Tabelle II |
| Tatsächliche Berechnetes Beschaffenheit der Säure |
| P205 H20 Molverhältnis Poly- |
| Probe H20: P205 Phosphor- Minimum |
| Gewichtsprozent säure (a) Polyphosphorsäure vorausgesagt tatsächlich |
| 1 68,3 22,3 2,58 0,220 0,062 klar klar |
| 2 67 23,7 2,79 0,170 Q,074 klar klar |
| 3 66 24,9 2,98 0,054 0,089 Präzipitat ausgefallen |
| 4 65 26,0 3,16 0,036 0,089 Präzipitat umfangreiche |
| Ausfällung |
| 5 64 27,2 3,35 0,018 0,086 Präzipitat umfangreiche |
| Ausfällung |
| 6 63 28,3 3,54 0 0,086 Präzipitat umfangreiche |
| Ausfällung |
| 7 62 29,6 3,76 0 0,084 Präzipitat umfangreiche |
| Ausfällung |
| (a) Ausgedrückt in Mol P205 je 100,g Säure. |
| (b) Berechnet aus P205poly = M - C 2 [ 0,5'10-2 |
| (2 P205ortho)a |
Beispiel 3 Eine Probe der gleichen Naßverfahrensäure mit etwa 53 % P.0., wie sie
gemäß Beispiel 2 verwendet wurde, wurde langsam unter Rühren bei Atmosphärendruck
erhitzt, bis Präzipitate in der Säure festgestellt wurden. Die Temperatur betrug
zu diesem Zeitpunkt 385° C. Ein Teil der Säure wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt
und - aus den im Beispiel 1 und 2 genannten Gründen - mit Ammoniak unter Bildung
eines »8-24-0«-Ammoniumphosphats neutralisiert. Die in der erhitzten Säure festgestellte
Ausfällung verblieb in dem erhaltenen Ammoniumphosphat und betrug etwa 20 Volumprozent
des Ammoniumphosphats nach Zentrifugieren. Diese Ausfällung enthielt Metalimetaphosphate.
Nach Kühlen verfestigte sich der Rest der erhitzten Säure zu einer harten, grünen,
hygroskopischen Festsubstanz. Das Molverhältnis von Wasser zu P205 der konzentrierten
Säure betrug 1,65. Da die Säure außerordentlich viskos und dunkelgrün gefärbt war,
war es schwierig festzustellen, wann sich die Präzipitate zuerst bildeten. Die Präzipitate
waren Metaphosphate der Metallverunreinigungen. Da sich Metaphosphorsäure bei einer
Konzentration von etwa 2,0 Mol Wasser je Mol Pentoxyd zu bilden beginnt, wird diese
Konzentration vorzugsweise nicht überschritten.
-
Beispiel 4 Zur Erläuterung der Methode des nicht gleichmäßigen Erhitzens
der Säure, wie sie unter Bezugnahme auf F i g. 6 und 8 beschrieben wurde, wurden
etwa 111 Gewichtsteile Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 53 Gewichtsprozent
P205 in ein Reaktionsgefäß eingebracht und darin mit Hilfe eines Brenners auf eine
Temperatur von etwa 135° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Dreihalskolben
mit 500 ml Fassungsvermögen. An einem Ende des Kolbens wurde zur Bestimmung der
Temperatur der Hauptmasse der Säure ein Thermometer
angebracht,
und durch den Hals an der entgegengesetzten Seite des Reaktionsgefäßes wurde das
untere Ende eines Scheidetrichters knapp oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angebracht.
Ein Rührer mit einer einzigen Rührschaufel am Ende einer motorbetriebenen Welle
wurde durch den mittleren Hals eingeführt und innerhalb des unteren Teiles des Gefäßes
so angebracht, daß an der Seitenwand des Kolbens ein Spielraum von etwa 4,76 bis
6,35 mm vorhanden war. Der Rührer wurde mit etwa. 120 bis 300 Upm betrieben. Ein
Laboratoriumsgasbrenner wurde so angebracht, daß die Flamme gegen die Seite des
Gefäßes unterhalb des Flüssigkeitsspiegels an dem den Trichter enthaltenden Ende
des Kolbens gerichtet war. Während des Erhitzens trat eine Freisetzung weißer Dämpfe
aus der Säure auf, die bei etwa 118° C zu sieden begann. Das Erhitzen wurde fortgesetzt,
bis die Säuretemperatur 135° C erreicht hatte, was etwa 10 Minuten in Anspruch nahm.
Sobald das Thermometer 135° C zeigte, wurde die Flamme abgedreht, und - aus den
genannten Gründen - etwa 106 Gewichtsteile 28gewichtsprozentiges wäßriges Ammoniak
wurden aus dem Scheidetrichter in die wärmebehandelte Säure innerhalb von etwa 3
Minuten geleitet. Das erhaltene Produkt wurde dann mit 135 Gewichtsteilen Wasser
unter Bildung von Ammoniumphosphat in Form einer klaren, grünen Flüssigkeit vermischt,
das eine Viskosität von etwa 8,6 cP, einen pH-Wert von etwa 7,1 und einen Gehalt
von etwa 8 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 24 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet
als P205, aufwies.
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Diese Probe wurde analysiert und der Gehalt an dehydratisiertem Phosphat
zu etwa 20% des P205 Gehaltes ermittelt. Wurde die Säure nicht erhitzt, jedoch durch
langsame Zugabe des Ammoniaks innerhalb von 3 bis 5 Minuten neutralisiert, so bildete
das Produkt eine trübe Flüssigkeit, die große Mengen an Präzipitaten enthielt und
zur Gelbildung neigte. Wurde die Säure langsam innerhalb einer Zeitspanne von etwa
40 Minuten, mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels, der den gesamten unteren Teil
des Kolbens umgab, auf 135° C erhitzt, so wurde nach Neutralisation eine ähnliche
trübe Flüssigkeit, die Präzipitate enthielt, gebildet. Die Analyse dieser Probe
zeigte, daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze das gesamte Phosphat in der
Orthoform vorlag.
-
Beispiel s Etwa 1000 Gewichtsteile Naßverfahrensäure mit einem Gehalt
von etwa 53 Gewichtsprozent P205 wurden in ein Gefäß eingebracht und darin langsam
mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels unter raschem Rühren auf eine Temperatur
von etwa 195° C erhitzt. Während des Erhitzens fand eine reichliche Freisetzung
von weißen Dämpfen aus der Säure statt, die innerhalb etwa 5 Minuten nach Erreichen
einer Temperatur von 195° C praktisch beendet war. Der aus der Säure verflüchtigte
Wasserdampf wurde kondensiert und machte 181 ml aus. Während die Temperatur noch
über 160° C gehalten wurde, wurde - aus den genannten Gründen -wasserfreies Ammoniak
langsam in einer zur Neutralisation der Säure ausreichenden Menge zugegeben. Aus
dem Reaktionsgemisch wurde eine Probe entnommen, die man auf Zimmertemperatur abkühlen
ließ, worauf sie sich zu einer praktisch nichthygroskopischen Masse verfestigte,
die in kaltem Wasser nur schwer zu lösen war. Man ließ die Hauptmenge des Reaktionsgemisches
auf etwa 150° C abkühlen und verdünnte dann mit etwa 1100 Teilen kaltem Wasser.
Nach dem Verdünnen wurde der pH-Wert des Produktes durch Zugabe einer geringen Menge
wäßrigen Ammoniaks auf etwa 8,1 eingestellt. Das so erhaltene wäßrige Ammoniumphosphat
war eine klare, grüne Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 8 cP und ergab bei
der Analyse einen Gehalt von etwa 8 Gewichtsprozent Stickstoff und 20 Gewichtsprozent
Phosphor, berechnet als P205. Durch geeignete Einstellung des pH-Wertes und Verdünnen
können in entsprechender Weise verschiedene Lösungen mit Stickstoffgehalten zwischen
3 und 15 Gewichtsprozent und Phosphorgehalten, als P205, zwischen 10 und 45 Gewichtsprozent
hergestellt werden.
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Beispiel 6 Etwa 500 Gewichtsteile Naßverfahrensäure mit einem Gehalt
von etwa 53 Gewichtsprozent P205 wurden in ein Gefäß eingebracht und darin langsam
unter raschem Rühren auf eine Temperatur von etwa 185° C erhitzt. Während des Erhitzens
wurden weiße Dämpfe aus der Säure freigesetzt. Der Wasserdampf in dem verflüchtigten
Teil wurde kondensiert und ergab 75 Teile. Während das Erhitzen fortgesetzt wurde,
wurden - aus den genannten Gründen - 120 Teile wasserfreies Ammoniak langsam zugegeben,
wobei die Geschwindigkeit der Ammoniakzugabe so eingestellt wurde, daß eine verhältnismäßig
konstante Temperatur aufrechterhalten wurde. Während der Umsetzung mit Ammoniak
stieg die Temperatur auf etwa 197° C, und es wurden weitere 60 Teile Wasser
entfernt. Die mit Ammoniak umgesetzte Reaktionsmasse wurde geprüft, und es wurden
etwa 582 Teile Wasser zu der Hauptmasse des Produktes zugegeben. Der pH-Wert des
verdünnten Produktes wurde mit 28%igem wäßrigem Ammoniak auf etwa 8 eingestellt.
Das so erhaltene flüssige Ammoniumphosphat bildete eine klare, grüne Flüssigkeit
und enthielt etwa 8 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 20 Gewichtsprozent Phosphor,
berechnet als P205. Die vor dem Verdünnen entnommene Probe wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt und bildete dann eine harte, dichte, grüne Festsubstanz mit einem Gehalt
von etwa 13 Gewichtsprozent Stickstoff und 55 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet
als P205.
-
Beispiel 7 Etwa 500 Gewichtsteile Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem
Gehalt von etwa 53 Gewichtsprozent P205 wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht
und darin langsam auf etwa 185° C erhitzt. Nach einem Verlust von etwa 95 Gewichtsteilen
bildete die behandelte Säure eine klare, grüne, von Ausfällungen freie Flüssigkeit,
die abgekühlt und 24 Stunden gelagert wurde. Die Säure wurde dann mit etwa 300 Teilen
Wasser verdünnt und - aus den genannten Gründen - sofort bei einer Temperatur zwischen
etwa 20 und 40° C mit etwa 425 Teilen 28%igem wäßrigen: Ammoniak umgesetzt. Die
erhaltene Lösung war eine klare, dunkelgrüne Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa
7. Nach etwa 48 Stunden wurde eine kleine Menge eines weißen, mikrokristallinen
Präzipitat; beobachtet. Dieses Präzipitat wurde durch Filtrierer entfernt und machte
etwa 0,14 Gewichtsprozent dei Lösung aus. Eine Probe der filtrierten Lösung und
eine Probe des Niederschlags wurden durch qualitative
Emmissionsspektroskopie
analysiert. Es wurde ermittelt, daß die Lösung Phosphor in Hauptmengen, Aluminium
und Eisen in mittleren Mengen und Magnesium, Chrom, Zink, Kieselsäure, Calcium und
Bor in geringen Mengen enthielt. Das kristalline Präzipitat enthielt -größere
Mengen Phosphor, geringe Mengen Magnesium und Spurenmengen Eisen, Chrom, Kieselsäure
und Mangan. Im Niederschlag wurde kein Aluminium gefunden.
-
Beispiel 8 Eine gemischte, nicht im Gleichgewicht befindliche Säure
wird durch Aufteilen einer Naßverfahren-Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa
53 Gewichtsprozent P205 in zwei gleiche Teile, die im nachfolgenden als Teil A und
Teil B bezeichnet werden, hergestellt. Teil A wird in ein Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer und Dampfauslaß ausgestattet ist, eingebracht und darin auf eine Temperatur
von 300° C etwa 40 Minuten lang erhitzt. Während des Erhitzens steigt die Viskosität
der Säure beträchtlich, und es entweichen in reichlicher Menge weiße Dämpfe aus
dem Dampfauslaß. Der erhitzte Teil wird dann auf etwa 100° C abgekühlt und mit Teil
B unter Bildung einer gemischten Säure vermischt, die etwa 64 Gewichtsprozent P205
enthält. Nach dem Gewichtsverlust beim Erhitzen und einer typischen Phosphorsäureanalyse
macht die im Teil A vorhandene Menge Polyphosphorsäure etwa 83 % des gesamten P.O.
,-
Gehaltes und in der gemischten, nicht im Gleichgewicht befindlichen Säure
etwa 34 % des Gesamtgehaltes an P205 aus. Etwa 500 Teile dieser nicht im Gleichgewicht
befindlichen Säure werden auf 600 C erhitzt, und - aus den genannten Gründen -833
Teile verdünntes, wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent
werden allmählich unter Rühren zugegeben. Das so erhaltene wäßrige Ammoniumphosphat
bildet eine klare, grüne Flüssigkeit, die beim Stehen keine Festsubstanzen absetzt
und nicht viskoser wird.
-
Beispiel 9 Die Selektivität von Ionenaustauscherharzen für die Entfernung
verschiedener, in Naßverfahren-Phosphorsäure als Verunreinigungen enthaltener Metallionen
wurde bestimmt, indem eine Probe von Naßverfahren-Phosphorsäure mit etwa 53 Gewichtsprozent
P205 über ein wasserstoffbeladenes Ionenaustauscherharz geleitet wurde. Das verwendete
Harz war ein von der Firma Röhm und Haas Company unter der Bezeichnung Amberlite
IR-120 in den Handel gebrachtes Harz. Es ist dies ein stark saures Polystyrolharz
mit ringständigen Sulfonsäuregruppen, das eine hohe Kapazität für Kationenaustausch
besitzt. 120 g des Harzes (nasse Form) wurden zwischen zwei Glaswollestopfen in
eine Glassäule gepackt. Man ließ die Naßverfahrensäure abwärts durch die Säule fließen.
Nachdem 50 g Säure durch das Harz gelaufen waren, wurden aus dem AbHuß Proben entnommen
und durch quantitative Emissionsspektroskopie analysiert. Eine aus dem Abfluß entnommene
Probe, nachdem 100 g durch die Säule gelaufen waren, wurde in gleicher Weise analysiert.
Die so erhaltenen analytischen Ergebnisse wurden bezüglich der Verdünnung, die durch
das nasse Harz bedingt war, korrigiert und sind in Tabelle III zusammengestellt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Prozentsatz der Magnesium-
und Zinkverunreinigungen während des Versuchs entfernt wurden. Anfänglich wurde
etwas Eisen und Chrom entfernt, doch wurde nach Durchleiten von 100 g Säure durch
das Harz kein Absinken des Gehaltes der Säure an diesen Verunreinigungen mehr beobachtet.
Der Gehalt der Säure an Chrom wurde durch das Ionenaustauscherharz nicht verändert.
Der Aluminiumgehalt wurde zu Beginn merklich herabgesetzt, doch war die Kapazität
des Harzes, Wasserstoff für Aluminium auszutauschen, bei 100 g Säure überschritten.
Berechnungen unter Verwendung der im vorstehenden angegebenen Gleichung zeigen,
daß zur Herstellung einer wasserfreien Phosphorsäure, aus der die Metallverunreinigungen
nicht ausfallen, ein Gehalt an acyclischer Polyphosphorsäure von 0,113 Mol P205
je 100 g erforderlich ist. Diese Säure hat, wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, eine
Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 0,38 mm je Jahr bei 520 C. Entsprechende, auf
einer nach Leiten von 50 g Säure über das Harz entnommenen Säureabflußprobe beruhende
Berechnungen zeigen, daß 0,070 Mol P205 je 100 g Säure als acyclische Polyphösphorsäure
vorliegen sollen. Diese Säure hat eine beträchtlich niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit;
etwa 0,05 bis 0,076 mm je Jahr bei 520 C. Weitere entsprechende Berechnungen bei
der 100-g-Abftußprobe zeigen, daß diese Säure konzentriert werden soll, bis zumindest
0,100 Mol ihres P205 Gehaltes in Form der acyclischen Polyphosphorsäure vorliegen.
Die Korrosivität dieser Säure liegt zwischen derjenigen der beiden vorstehenden
Proben; etwa 0,254 mm je Jahr bei 520 C. Dieses Beispiel mit der beschriebenen Berechnung
zeigt, wie eine wasserfreiePhosphorsäure als nichtkorrodierende Flüssigkeit durch
Kationenaustauscherbehandlung der Naßverfahrensäure vor ihrer Konzentrierung hergestellt
werden kann.
| Tabelle III |
| Gehalt an * Beschickung 50-g- |
| 100-g- |
| Verunreinigungen Abfluß Abiluß |
| Aluminium ........ 2,56 1,80 2,56 |
| Eisen ............. 0,75 0,70 0,75 |
| Magnesium ........ 0,08 0,03 0,05 |
| Zink .............. 0,17 0,05 0,07 |
| Chrom ............ 0,14 0,14 0,14 |
| Vanadium ........ 0,18 0,08 0,18 |
| Die angegebenen Mengen sind Gewichtsprozente der |
| Metalle (berechnet als Oxyde) in den Säureproben. |
Die in den vorangegangenen Ausführungen angegebenen Konzentrationen sind als P205
Gehalt ausgedrückt. Dies entspricht dem üblichen Gebrauch. Die vorteilhaften Eigenschaften
erfindungsgemäß hergestellter Säuregemische wurden zwar unter anderem bei ihrer
Verwendung zur Herstellung wäßriger Lösungen von Ammoniumsalzen der Phosphorsäure
beschrieben, doch können sie auch bei der Herstellung wasserlöslicher Salze der
Alkalimetalle, die im Neutralen oder Alkalischen liegende pH-Werte besitzen, nachgewiesen
werden.