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Verfahren zur Herstellung von Isopren Die Herstellung von Isopren
aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan durch Behandlung des Dioxans in der Dampfphase bei erhöhter
Temperatur mit einem Katalysator ist bekannt. Es ist ferner bekannt, das als Ausgangsmaterial
verwendete 1,3-Dioxan durch Umsetzung von Isobuten mit der zweifachen molaren Formaldehydmenge
in Gegenwart von beispielsweise wäßriger Schwefelsäure als Katalysator herzustellen.
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Während der Zersetzung des Dioxans in Isopren werden äquimolekulare
Formaldehydmengen gebildet.
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Ferner zersetzt sich ein Teil des 1,3-Dioxans zu Isobuten und zusätzlichen
Formaldehydmengen. Das Isobuten und der Formaldehyd können in die Dioxanbildungsreaktion
zurückgeführt werden, aber die Zersetzung des Dioxans auf diese Weise beeinträchtigt
trotzdem den Wirkungsgrad des Gesamtprozesses.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren
durch katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in der Dampfphase, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zersetzung in Gegenwart von zugesetztem Isobuten
durchgeführt wird.
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Dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde,
daß bei Durchführung der Zersetzung des 1,3-Dioxans in Gegenwart von zugesetztem
Isobuten der Abbau des als Ausgangsmaterial verwendeten Dioxans zum Monoolefin verringert
und die Ausbeute an konjugiertem Diolefin erhöht wird. Die mit dem Einsatzmaterial
in die Zersetzungsreaktion eingeführte Isobutenmenge kann zweckmäßig zwischen 1
und 50 Volumprozent liegen.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
das als Nebenprodukt in der Zersetzung des 1,3-Dioxans gebildete Isobuten teilweise
oder ganz in die Zersetzungsreaktion zurückgeführt. Gegebenenfalls kann der Kreislaufstrom
durch zusätzliches Monoolefin ergänzt werden. Als andere Möglichkeit kann die Zersetzung
des Dioxans mit der Dioxanbildungsreaktion in einem kombinierten zweistufigen System
verbunden werden in welchem der ursprüngliche isobutenhaltige Einsatz für den Gesamtprozeß
in die Dioxanzersetzungsstufe eingeführt und das Reaktionsprodukt dieser Stufe fraktioniert
wird, um die isobutenhaltige Fraktion zu gewinnen, die in die Dioxanbildungsstufe
zurückgeführt wird.
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Es können die zur Katalysierung der Dioxanzersetzung üblichen Katalysatoren
verwendet werden.
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Bevorzugt werden jedoch als Katalysatoren Phosphate von Elementen
der III. Hauptgruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt wird Borphosphat.
Die Katalysatoren können in üblicher Weise hergestellt
und gegebenenfalls auf einen
Träger, wie Kieselerde, aufgebracht werden.
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Die Temperaturen, bei denen die Zersetzungsreaktion durchgeführt
wird, können innerhalb eines weiten Bereichs liegen, beispielsweise zwischen 200
und 450"C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzes über dem Katalysator kann
ebenfalls variieren und liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und 100 Flüssigkeitvolumteilen
1,3-Dioxan je Volumteil Katalysator je Stunde. Die optimale Geschwindigkeit hängt
von der Reaktionstemperatur und dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Sie wird
vorzugsweise so eingestellt, daß praktisch vollständiger Umsatz des Dioxans erzielt
wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Auch bei Überdruck
oder vermindertem Druck kann gearbeitet werden. Bevorzugt wird Normaldruck oder
ein dicht bei diesem liegender Druck.
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Das Isopren kann von dem gasförmigen Produkt der Zersetzungsreaktion
in bekannter Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Kondensation des Produkts
und anschließende Fraktionierung der Kohlenwasserstoffphase des Kondensats, wobei
zuerst eine isobutenhaltige Kopffraktion als Kreislauf und anschließend eine zweite
Kopffraktion, die Isopren enthält, abgenommen wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird weiter an Hand der Abbildung
veranschaulicht, die ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung darstellt, bei der eine C4-Fraktion, die Isobuten, n-Butene und Spuren
von Butanen
und Butadien enthält, als Einsatzmaterial zur Bildung
von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan verwendet wird, das dann in Isopren und Formaldehyd
zersetzt wird. Das in dieser Stufe als Nebenprodukt gebildete praktisch reine Isobuten
wird in den Zersetzungsreaktor zurückgeführt.
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Dem Reaktor 4 werden gleichzeitig durch Leitung 1 eine isobutenhaltige
C4-Fraktion, durch Leitung 2 eine 10- bis 400i0ige wäßrige Formaldehydlösung und
durch Leitung 3 eine 20- bis 40%ige wäßrige Schwefelsäure zugeführt. Der Dioxanerzeugungsreaktor
4 ist mit Rührvorrichtungen versehen. Aus dem Reaktor 4 gelangt das Reaktionsprodukt
in den Abscheider 5, wo die wäßrige Phase und organische Phase sich trennen. Die
organische Phase geht zum Waschturm 6, wo sie im Gegenstrom mit Wasser gewaschen
wird.
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Die dem Waschturm 6 zugeführte Wassermenge wird bei der Mindestmenge
gehalten, die erforderlich ist, um den Formaldehyd und die Säure praktisch vollständig
aus der organischen Phase zu entfernen. Die organische Phase geht vom Waschturm
6 zu einem Neutralisator/Abscheider 7, wo sie mit Alkalilauge in Berührung gebracht
wird, um etwaige restliche Säurespuren zu beseitigen. Die Alkalilauge wird vom Boden
des Abscheiders abgezogen und die organische Phase in die Fraktionierkolonne 8 eingeführt,
von der nicht umgesetzte C-Kohlenwasserstoffe über Kopf abgehen und durch Leitung
9 zur Lagerung geführt werden.
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Der Rückstand aus Kolonne 8 stellt das rohe Dioxanprodukt dar, das
zusammen mit Kreislaufisobuten aus Leitung 15 und Wasser, das durch Leitung 18 zugeführt
wird, in den Vorerhitzer/Verdampfer 10 geleitet wird.
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Vom letzteren geht der Dioxaneinsatz in den Zersetzungsreaktor 11,
in dem das Dioxan in Isopren, Formaldehyd und Wasser (je 1 Mol) gespalten wird und
in einer in geringem Umfange ebenfalls stattfindenden Nebenreaktion 1 Mol Isobuten
und 2 Mole Formaldehyd gebildet werden. Vom Reaktor 11 gehen die Reaktionsprodukte
in den Abscheider 12, nachdem die dampfförmigen Komponenten genügend gekühlt worden
sind, um das vorhandene C4 zur Flüssigkeit zu kondensiere. Es kann Wiederverdichtung
der organischen Dämpfe erforderlich sein, um leichte Kondensation zur Flüssigkeit
sicherzustellen.
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Diese Wiederverdichtung ist vorzunehmen, nachdem die austretenden
Dämpfe mit Wasser gewaschen worden sind, um Schwierigkeiten durch Polymerisation
des Formaldehyds im Kompressor zu vermeiden. Die organische Phase geht vom Abscheider
zum Wascherl3 und wird dort zur Entfernung von etwa anwesendem Formaldehyd mit Wasser
gewaschen. Die gewaschene organische Phase wird in die Fraktionierkolonne 14 geführt,
von der über Kopf Isobuten abgenommen und durch Leitung 15 zur Dioxanzersetzungsstufe
zurückgeführt wird. Ein etwaiger Überschuß an Isobuten geht zum Dioxanbildungsreaktor
4 (Leitung nicht dargestellt). Die wäßrige Phase aus dem Abscheider besteht aus
wäßrigem Formaldehyd, der zum Dioxanbildungsreaktor 4 zurückgeführt wird (Leitung
nicht dargestellt). Das als Bodenprodukt in Kolonne 14 erhaltene rohe Isopren wird
in Kolonne 16 weiterfraktioniert, um über Kopf reines Isopren abzunehmen.
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In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der das Isobuten
enthaltende Frischeinsatz in die Dioxanzersetzungsstufe eingeführt, und zwar in
den Verdampfer/Vorwärmer 10, und die Kopffraktion aus Kolonne 14- wird in den Dioxanbildungsreaktor
4 zurückgeführt.
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Beispiel 1 Ein Borphosphatkatalysator wurde wie folgt hergestellt:
Kieselsäuregel, das eine Oberfläche von etwa 300 m2/g und einen mittleren Porendurchmesser
von 80 Ä hatte, wurde gemahlen und auf eine Korngröße von 350 bis 500 p gesiebt.
Dann wurden 230 g des gesiebten Kieselsäuregels mit einer Lösung von 26,4 g 89,50/0iger
H3PO4 und 14,9 g kristalliner Borsäure in 145 cm3 Wasser imprägniert. Die Imprägnierung
wurde bei etwa 60 bis 800 C vorgenommen. Das imprägnierte Gel wurde 1 Stunde bei
200° C getrocknet.
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(Das Katalysatorherstellungsverfahren ist nicht Gegenstand dieses
Schutzrechtes.) Dieser Katalysator wurde in einem Verfahren verwendet, in dem ein
Gemisch von Wasser, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und Kreislaufisobuten durch einen Verdampfer
bei 3000 C mit einer mittleren Raumströmungsgeschwindigkeit von insgesamt 250 Mol
je Liter Katalysator je Stunde über 10 cm3 des Borphosphatkatalysators gepumpt wurde.
Die Partialdrücke im dampfförmigen Einsatzmaterial betrugen 100 mm für das Dioxan.
560 mm für das Wasser und 100 mm für das Isobuten. Das Produkt wurde kondensiert
und in zwei Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht enthielt Formaldehyd, während
die organische Schicht Isopren zusammen mit Isobuten und nicht umgewandeltem Dimethyldioxan
enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle 1 Katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethyl-m-dioxan in Gegenwart
von Isobuten
| Katalysatorlaufzeit |
| 1 Stunde 7 Stunden |
| Dioxanumsatz, 0/o .......... 88,5 64,5 |
| Isoprengewinnung*) ........... 78,5 77 |
| Netto-Isobutengewinnung*) .... 4,5 -10 |
| Formaldehydrückgewinnung*) . . 103,5 105 |
| Isoprenbildungsgeschwindigkeit, |
| g/l/Std. .................... | 1515 | 1140 |
*) Mol Produkt je 100 Mol umgesetztes Dioxan.
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Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch durchgeführt, wobei jedoch
das Isobuten aus dem zum Reaktor gehenden Einsatz weggelassen wurde und der Partialdruck
des Dioxans 100 mm und der des Wassers 660 mm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 genannt.
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Tabelle 2 Katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethyl-m-dioxan in Abwesenheit
von Isobuten
| Katalysatori aufzeit |
| 1 Stunde 7 Stunden |
| Dioxanumsatz, % - 85 63,5 |
| Isoprengewinnung*) .......... 72 66,5 |
| Netto-Isobutengewinnung*) .... | 21 | 15,5 |
| Formaldehydgewinnung*) .... 104 98,5 |
| Isoprenbildungsgeschwindigkeit, |
| g/l/Std. .................... | 1305 | 880 |
*) Mol Produkt je 100 Mol umgesetztes Dioxan.
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Beispiel 2 Eine Probe des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators
wurde in gleichen Versuchen verwendet, in denen jedoch die Katalysatortemperatur
nicht 3000 C, sondern 350°C betrug. Die Partialdrücke der Einsatzkomponenten waren
folgende: Isobuten .................... 180 mm Hg 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan ......
95 mm Hg Wasser ..................... 485 mm Hg Die Einsatzmischung wurde in einer
Menge von 250 Mol Gesamteinsatz je Liter Katalysator je Stunde über den Katalysator
geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in jedem Fall über einen Zeitraum von 4 Stunden
aufgefangen. Zwei Versuche wurden durchgeführt. Ebenfalls wurden zwei Versuche unter
den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Partialdruck des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans
von 95 mm und einem Wasserpartialdruck von 665 mm und ohne Isobutenzusatz durchgeführt.
Der Dioxanumsatz war in allen Versuchen praktisch vollständig. Die Produkte in g/100
g eingesetztes Dioxan sind in Tabelle 3 genannt.
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Tabelle 3
| Mit Ohne Iso- |
| Versuch Isobutenzusatz butenzusatz |
| A B C D |
| Isoprenbildung ........ 47,1 48,5 42,4 42,4 |
| Netto-Isobutenbildung .. 0,8 -0,7 10,5 11,1 |
| Formaldehydbildung ... 29,2 29,1 28,7 1 29,6 |
Wie im Beispiel 1 wurde durch den Isobutenzusatz die Menge des gebildeten Isoprens
erhöht und die Menge des in der Spaltreaktion gebildeten Isobutens verringert.