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Verfahren zur Herstellung von Isopren Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die katalytische Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Formaldehyd
mit Isobuten.
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Die Kondensation von Monoolefinen mit Alde hyden wird bisweilen als
»Prins-Reaktion« bezeichnet.
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Bei diesen Kondensationsreaktionen können je nach den angewendeten
Reaktionsbedingungen die verschiedensten Produkte erhalten werden, z. B. m-Dioxane,
ungesättigte Alkohole, 1,3-Diole oder konjugierte Diolefine. Die Herstellung von
konjugierten Diolefinen durch Reaktion zwischen Monoolefinen und Aldehyden wurde
bereits mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens und eines einstufigen Dampfphasenverfahrens
vorgenommen. Für die einstufige Reaktion wurden die verschiedensten Katalysatoren
vorgeschlagen, von denen sich aktiviertes Aluminiumoxyd als am geeignetsten erwies.
Die Ausbeuten an Diolefinen und der Wirkungsgrad der Umsetzung der Ausgangsmaterialien
waren jedoch niedrig, und zwar offensichtlich wegen der Neigung des Diolefins, mit
dem Aldehyd zu höhersiedenden Kondensationsprodukten zu reagieren, und ferner wegen
der Zersetzung des Formaldehyds zu Produkten, wie Kohlenoxyd, so daß das Verfahren
im technischen Maßstab nicht wirtschaftlich durchführbar war. Als weitere Katalysatoren
wurden für die einstufige Reaktion oberflächenaktive Erden und synthetische Spaltkatalysatoren
vorgeschlagen, aber diese Katalysatoren zeigen während der Anfangsperiode der Katalysatorlaufzeit
eine gewisse Unwirksamkeit.
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Ein weiterer Vorschlag aus dem Stand der Technik beschäftigt sich
mit einer zweistufigen Umsetzung von Propen und Formaldehyd zur Herstellung von
Butadien. Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens geben keinen Hinweis auf das
erfindungsgemäße Verfahren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren
durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase
in Gegenwart eines Phosphatkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 400"C in Gegenwart von Borphosphat als
Katalysator durchgeführt wird.
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Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht
werden. Als Träger eignen sich Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kieselgur und oberflächenaktive
Erden. Die Aktivität des Katalysators kann mit der Zeit langsam abnehmen, und zwar
weitgehend infolge Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche. Sie
läßt sich durch Regenerierung bei erhöhter Temperatur mit Luft oder sauer-
stoffhaltigen
Gasen wiederherstellen. Die Selektivität des Katalysators zur Bildung von Isopren
bleibt jedoch hoch.
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Der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator hat den
Vorteil, daß bei ihm die Anfangsperiode der Unwirksamkeit nicht auftritt oder sehr
stark verkürzt ist. Er hat den weiteren Vorteil, daß Isopren mit erheblich höherer
Reinheit gebildet wird, als mit den bisher bekannten Katalysatoren.
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Insbesondere ermöglicht er die Herstellung eines Rohisoprens, das
viel weniger Methylbutene enthält, die schwierig und kostspielig abtrennbar sind.
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An Stelle von Isobuten können Olefine, die unter den Reaktionsbedingungen
zu Isobuten isomerisieren, verwendet werden. Die molare Menge des Isobutens ist
vorzugsweise wenigstens ebenso hoch wie die des
verwendeten Formaldehyds
und liegt zweckmäßig zwischen 1 und 20 Mol pro Mol Aldehyd.
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Der Formaldehyd kann vorteilhaft aus einer handelsüblichen Lösung
von 36 bis 40 Gewichtsprozent Formaldehyd in Wasser, die gewöhnlich etwas Methanol
enthält, durch Verdampfen gewonnen werden.
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Die Formaldehydlösung wird vor dem Überleiten über den Katalysator
verdampft und mit dem Isobuten gemischt, wobei der Wasserdampf im Gasgemisch als
Verdünnungsmittel wirkt. Gegebenenfalls können auch andere inerte Verdünnungsmittel
verwendet werden, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Kohlenwasserstoffe, z. B. niedere
Paraffine. Der Anteil des inerten Verdünnungsmittels im gasförmigen Reaktionsgemisch
kann innerhalb weiter Grenzen liegen und beispielsweise bis zu etwa 95 Volumprozent
betragen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise im Bereich zwischen 250 und 350°C
durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator
kann ebenfalls verschieden sein und beträgt zweckmäßig 0,1 bis 50 Mol Aldehyd pro
Liter Katalysator pro Stunde. Die optimale Geschwindigkeit hängt von der Reaktionstemperatur
und vom Alter und der Aktivität des Katalysators ab. Vorzugsweise werden die höheren
Raumgeschwindigkeiten im genannten Bereich bei den höheren Temperaturen angewendet
und umgekehrt.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die bekannten Methoden
der Dampfphasenkatalyse angewendet werden. Der Katalysator kann als Festbett, bewegtes
Bett oder als Wirbelschicht verwendet werden.
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Die hier beschriebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung bilden
nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.
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Das Isopren kann aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt, z. B. durch
Kondensation des Produktes mit anschließender fraktionierter Destillation des erhaltenen
Flüssigkeitsgemisches gewonnen werden, nicht umgesetztes Isobuten und nicht umgesetzter
Formaldehyd können in die katalytische Reaktion zurückgeführt werden.
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Beispiel 1 Ein aus Borphosphat auf Kieselsäuregel als Träger bestehender
Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 10 Gewichtsteile körniges Kieselsäuregel
wurden mit einer Suspension von 1 Teil kristallinem Borphosphatpulver in 20 Teilen
Wasser verrührt. Das Gemisch wurde 90 Minuten auf 550°C erhitzt. Der Katalysator
enthielt 100/o BPO4.
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Ein durch Verdampfen einer handelsüblichen Formaldehydlösung gebildetes
Gemisch von Formaldehyd und Wasserdampf sowie Isobuten wurde bei 300°C über den
Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und zur Gewinnung
des Isoprens fraktioniert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der ersten
4Stunden sind in Tabelle 1 unter Versuch A aufgeführt. Bemerkenswert ist die außergewöhnliche
Reinheit des C-Produktes, das nur 0,1 01o Methylbutene enthielt.
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Beispiel 2 Ein aus Borphosphat auf Kieselsäuregel als Träger bestehender
Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 4,7 Gewichtsteilen kristalliner
Borsäure und 8,2 Teilen 900/0iger Orthophosphorsäure in 50 Teilen Wasser wurde mit
72 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kieselsäuregels verrührt. Das imprägnierte
Kieselsäuregel wurde 3 Stunden bei 350°C calciniert. Der Katalysator enthielt 10°/0
BPO4.
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Isobuten und Formaldehyd wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise über dem Katalysator zu Isopren umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die
Ergebnisse der ersten 4 Stunden sind in Tabelle 1 unter Versuch B aufgeführt.
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Tabelle 1
| Katalysator |
| Borphosphat |
| auf Kieselsäure |
| Versuch |
| AlB |
| Raumgeschwindigkeit, Mol |
| Gesamteinsatz pro Liter |
| Katalysator pro Stunde 36 35 |
| Formaldehyd-Einsatz, |
| Mol pro Stunde pro Liter Kataly- |
| sator ......................... | 2,96 | 2,95 |
| Isobuten-Einsatz, |
| Mol pro Stunde pro Liter Kataly- |
| sator ......................... | 10,3 | 10,9 |
| Molverhältnis |
| Isobuten zu Formaldehyd 3,5 3,7 |
| Formaldehydumsatz, % ......... 34 49 |
| Isoprenbildung, Gramm pro Liter |
| Katalysator pro Stunde 39 52 |
| Wirkungsgrad der Isoprenbildung, °/0 57 53 |
| (Anzahl der Mol Isopren, bezogen |
| auf 100 Mol verbrauchten Form- |
| aldehyd) |
| Methylbutene in der Cs-Fraktion, °/0 0,1 2,7 |
Zum Vergleich mit den oben beschriebenen Versuchen wurden Isobuten und Formaldehyd
unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen über unbehandeltes körniges Kieselsäuregel
geleitet, das als Träger für die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Katalysatoren
diente. Hierbei wurde nur eine Spur Isopren im Reaktionsprodukt in der vierten Reaktionsstunde
festgestellt und nur etwa 1°/0 des eingesetzten Formaldehyds umgesetzt.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird das Verhalten des Katalysators
nach der Regenerierung veranschaulicht. Der verwendete Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent
Borphosphat und war auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden.
Isobuten und Formaldehyd wurden über diesem Katalysator wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Der Katalysator wurde dann regeneriert, indem er in einem Luftstrom 1 Stunde auf
550°C erhitzt wurde. Anschließend wurde die Reaktion mit den in Tabelle 2 genannten
Ergebnissen wiederholt. Beide Versuche wurden bei Normaldruck und 300°C durchgeführt.
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Tabelle 2
| Versuch |
| A B |
| (fischer (regenerierter |
| Katalysator) Katalysator) |
| Raumgeschwindigkeit, Mol Gesamteinsatz pro Liter Katalysator
pro |
| Stunde ......................................................
26 49 |
| Formaldehyd-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator .........
1,76 3,31 |
| Isobuten-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator ............
11,3 22,2 |
| Molverhältnis Isobuten zu Formaldehyd im Einsatz .................
6,4 6,7 |
| Formaldehydumsatz, % .........................................
68 46 |
| Geschwindigkeit der Isoprenbildung, Gramm pro Liter Katalysator
pro |
| Stunde ......................................................
54 87 |
| Wirkungsgrad der Isoprenbildung, bezogen auf umggesetzten Form- |
| aldehyd, % ..................................................
66 84 |
Beispiel 4 Ein für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneter Borphosphatkatalysator
wurde nach einer anderen Methode wie folgt hergestellt: Eine Natriumsilicatlösung
wurde hergestellt, indem 426 g handelsübliches Wasserglas (SiO2-Na2O-Gehalt 3,2,
Na2O-Gehalt 9,42 Gewichtsprozent) auf ein Volumen von 2200 cma verdünnt wurde. Diese
Lösung wurde unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur einem Brei von 100 g pulverförmigem
kristallinem Borphosphat in 500 cm3 2,2 n-Salzsäure zugegeben. Nach der Erstarrung
des Gels wurde dieses viermal einem Basenaustausch mit 1°/Oiger wäßriger Ammoniumchloridlösung
unterworfen und schließlich fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene
Gel wurde 16 Stunden bei 350°C getrocknet und nach Absieben von Feinteilen und Überkorn
in der Reaktion von Isobuten und Formaldehyd bei Normaldruck und 300°C auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Ergebnisse und Bedingungen sind in
Tabelle 3 genannt.
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Tabelle 3 Raumgeschwindigkeit, Mol Gesamteinsatz pro Liter Katalysator
pro Stunde ............ 37 Formaldehyd-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator
....................... 3,15 Isobuten-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator
............................ 11,0 Molverhältnis Isobuten zu Formaldehyd .... 3,5
Formaldehydumsatz, °/0 .................. 36 Geschwindigkeit der Isoprenbildung,
Gramm pro Liter Katalysator pro Stunde ........ 44 Wirkungsgrad der Isoprenbildung,
bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, %............. 57 Gehalt an Methylbutenen in
der Cs-Fraktion des Produktes (Isopren), °/0 ............ 0,1
Beispiel 5 Ein Katalysator
mit sehr hohem Anteil an Borphosphat wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise
hergestellt, jedoch war wiederholte Imprägnierung mit anschließender Trocknung erforderlich,
um ein Endprodukt mit 45 Gewichtsprozent Borphosphat zu erhalten. Isobuten und Formaldehyd
wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bei 300°C und einem Gesamtdruck
von 1 at unter Bildung von Isopren über diesem Katalysator umgesetzt. Die sonstigen
Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
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Tabelle 4 Raumgeschwindigkeit, Mol Gesamteinsatz pro Liter Katalysator
pro Stunde ............ 40 Formaldehyd-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator
....................... 3,2 Isobuten-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Katalysator
13,5 Molverhältnis Isobuten zu Formaldehyd .... 4,1 Formaldehydumsatz, °/0 ..................
25 Geschwindigkeit der Isoprenbildung, Gramm pro Liter Katalysator pro Stunde ........
39 Wirkungsgrad der Isoprenbildung, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, %.............
70 Beispiel 6 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Borphosphat-Katalysators
bei verschiedenen Molverhältnissen von Isobuten zu Formaldehyd im Einsatz und zeigt
insbesondere die verhältnismäßig hohen Wirkungsgrade der Formaldehydausnutzung,
die mit diesem Katalysator bei niedrigen Molverhältnissen von Isobuten zu Formaldehyd
im Einsatz erzielbar sind. Der Katalysator wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene
Weise hergestellt und zur Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd bei 300°C und einem
Gesamtdruckvon 1 at auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eingesetzt. Die übrigen
Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
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Tabelle 5
| Versuch |
| A 3 j |
| Raumgeschwindigkeit, Mol Gesamteinsatz pro Liter |
| Katalysator pro Stunde ........ .............. 38 38 38 38 |
| Formaldehyd-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Kata- |
| lysator ....... ...... 3,14 bis 2,72 2,88 3,30 bis 3,00 |
| Isobuten-Einsatz, Mol pro Stunde pro Liter Kataly- |
| sator . ...... ......................... | 25,0 bis 21,8 |
11,5 | 6,6 bis 6,0 |
| Molverhältnis Isobuten zu Formaldehyd .......... 8:1 4:1 2:1 |
| Formaldehyd Molprozent im Einsatz ............. 8 8 8 8 |
| Formaldehydumsatz, % .................... . . | 45 bis 30 |
32 bis 17 | 21 bis 11 |
| Wirkungsgrad der Isoprenbildung, bezogen auf um- |
| gesetzten Formaldehyd, 01o .................. . 75 bis 90 80
bis 90 90 70 bis 80 |
| Geschwindigkeit der Isoprenbildung, Gramm pro |
| Liter Katalysator pro Stunde ................. 72 bis 50 50
bis 30 30 33 bis 18 |
Die für Umsatz, Wirkungsgrad und Geschwindigkeit der Isoprenbildung angegebenen
Bereiche wurden während der ersten 10 Stunden der Katalysatorlaufzeit gefunden.
Der Umsatz und die Bildungsgeschwindigkeit nahmen während dieser Zeit ab, während
der Wirkunsgrad anstieg.