DE1217061B - Verfahren zum Herstellen von als flammwidrigmachende Zusaetze zu alkenylaromatischenPolymerisaten oder Polyolefinen dienenden, Ammoniumbromid enthaltenden Konzentraten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1217 061

Aktenzeichen: D 33667IV c/39 b

Anmeldetag: 30. Juni 1960

Auslegetag: . 18. Mai 1966

Ammoniumbromid ist seit langem als flammwidrigmachendes Mittel für normalerweise brennbare organische Materialien bekannt. Bei einer solchen Verwendung ist es wesentlich, daß die Teilchengröße äußerst gering ist, so daß die durch die Gegenwart großer Teilchen verursachten rauhen Oberflächen und/oder die dadurch bedingte Korrosion und eine Verschechterung der physikalischen Eigenschaften vermieden werden und gleichzeitig ein erhöhter Schutz bei geringsten Mengen des Zusatzes erreicht wird. Die Erzeugung gleichmäßiger Verteilung von feinteiligem Ammoniumbromid in organischen Polymerisatmaterialien war bisher sehr schwierig. Das Ammoniumbromid kann dem Ausgangspolymerisat nicht direkt zugesetzt werden, um es angemessen zu dispergieren und dann auszupressen, weil die Ammoniumbromidteilchen von dem hochmolekularen Harz nicht ausreichend benetzt werden. Auch die Verwendung vieler Dispergiermittel zur Herstellung von konzentrierten Zusätzen führte nicht zum Ziel, weil die feinen Ammoniumbromidteilchen unter den Misch- und Extrudierbedingungen zum Zusammenballen neigten.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von als flarnmwidrigmachende Zusätze zu alkenylaromatischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten oder Polyolefinen dienenden, bis zu 70 Gewichtsprozent Ammoniumbromid enthaltenden Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) Ammoniumbromid mit einer Teilchengröße von nicht über 50 μ, das durch Sprühtrocknung hergestellt worden ist, in einem alkenylaromatischen Polymerisat einer Lösungsviskosität von 0,5 bis 6,OcP (lO°/oige Lösung in Toluol) oder in einem niedermolekularen gleichen Polyolefin dispergiert. oder b) Ammoniumbromid in einer Emulsion des alkenylaromatischen Polymerisats einer Lösungsviskosität von 8 bis 30 cP oder des Polyolefins in üblicher Weise sprühtrocknet.

Der hier verwendete Ausdruck »alkenylaromatisches Harz« soll ein festes Polymerisat aus einer oder aus mehreren polymerisierbaren alkenylaromatischen Verbindungen bezeichnen. Das Polymerisatharz enthält in chemisch gebundener Form mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens einer alkenylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

Ar — C = CH₂

in der Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kernständig halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe der Benzolreihe und Verfahren zum Herstellen von als
flammwidrigmachende Zusätze zu
alkenylaromatischen Polymerisaten oder
Polyolefinen dienenden, Ammoniumbromid
enthaltenden Konzentraten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich, (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Floyd Bernard Nagle,
Eimer Leroy McMaster,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959

(824 205, 824206)

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist. Beispiele für solche alkenylaromatischen Harze sind die festen Homopolymerisate von Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol, die festen Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren solcher alkenylaromatischer Verbindungen und die festen Mischpolymerisate aus einer oder aus mehreren solcher alkenylaromatischer Verbindungen mit geringeren Mengen einer anderen leicht polymerisierbaren olefinischen Verbindung, wie Divinylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylsäurenitril.

Der hier verwendete Ausdruck »flammwidrig« bedeutet, daß eine Formmasse nach dem vollständigen Erhitzen in einer offenen Flamme und Entfernen von der Flamme nicht länger als 15 Sekunden brennt oder die Flamme unterhält, daß also die Entflammbarkeit gegenüber einem nichtbehandelten Polymerisat soweit wesentlich verringert worden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusätze können auch treibmittelhaltigen Formmassen aus einem PoIy-

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olefin oder alkenylaromatischen Polymerisaten züge- molekulares Mischpolymerisat aus Styrol und Acryl-

setzt werden, die nach jedem bekannten Verfahren säurenitril zur Herstellung des Konzentrats verwendet,

verarbeitet werden können. wenn Ammoniumbromid in einem Mischpolymerisat

Flammwidrige Polyolefin- und alkenylaromatische aus Styrol und Acrylsäurenitril dispergiert werden soll. Harzmassen können nach einem Verfahren hergestellt 5 . .
werden, bei dem feinteiliges Ammoniumbromid mit Beispiel i
einer Teilchengröße von etwa 1 bis 50 μ mit dem Harz Ein Gemisch aus 600 g Polystyrol mit einer Viskosivermischt wird. Feinteiliges Ammoniumbromid wird tat von 2 cP (10°/oiS^e Lösung in Toluol) und 300 g jedoch von den geschmolzenen Harzmassen nicht sprühgetrocknetem Ammomumbromid, das 10% Vileicht benetzt und bleibt in seiner ursprünglichen Form io nylbenzylsulfonat als Korrosionsinhibitor enthielt, erhalten, so daß es unter dem Auspreßdruck anein- wurde in einen Becher gebracht und bis zum Schmelzen anderklebt. Die erhaltenen Zusammenballungen oder des Polystyrols erhitzt, worauf es mit einem Spatel großen Teilchen verursachen auf den Oberflächen der gerührt wurde. Nach dem Abkühlen der Masse wurde hergestellten Gegenstände FleckefiTödef" rauhe Stellen".' sie vermählen," worauf 708 g des erhaltenen Produkts Es sind schon die verschiedensten Dispergiermittel, 15 mit 4540 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und wie Zinkstearat, das Umsetzungsprodukt aus Äthylen- einem kautschukartigen Mischpolymerisat aus Styrol diamin und technisch reiner Stearinsäure und Calcium- und Butadien homogen vermischt und das erhaltene silicat, zur Vermeidung eines Zusammenballens der Gemisch mit einem Extruder verarbeitet wurde. Das feinteiligen Ammoniumbromidteilchen vorgeschlagen fertige Produkt enthielt 3,9 °/₀ Ammoniumbromid. Die worden, aber sie haben sich nicht als erfolgreich er- 20 Verteilung war ausgezeichnet, und sowohl Spritzformwiesen, linge als auch Stränge waren flammwidrig.

Erfindungsgemäß werden niedermolekulare olefinische und alkenylaromatische Polymerisate oder Beispiel 2
Emulsionslatizes dieser Polymerisate als Disperser- · Ein Gemisch aus 40 Gewichtsprozent sprühgemittel für das feinteilige Ammoniumbromid verwendet. 25 trocknetem Ammoniumbromid und 60 Gewichtspro-So ist besonders gefunden worden, daß niedermole- zent eines Polyäthylenwachses mit einem Molekularkulare Polyolefine und alkenylaromatische Polymeri- gewicht von etwa 8000 wurde in einem Readco-Mischer sate mit einer Lösungsviskosität von 0,5 bis 6,OcP unter einem Wasserdampfdruck von 3,15 kg/cm² (10°/₀ige Lösung in Toluol) und besonders mit einer i/₂ Stunde vermählen, worauf 1130 g des erhaltenen Lösungsviskosität von etwa 2,0 bis 4,0 und Emulsions- 30 Konzentrats mit 13,5 g Titandioxyd, 13,5 g Dicumyllatizes von alkenylaromatischen Harzen, die Vorzugs- peroxyd und 3370 g Polyäthylen mit einem Schmelzweise eine Lösungsviskosität von 8 bis 30 cP (10°/oige index von 0,2 bis 0,35 homogen vermischt wurde. Das Lösung in Toluol) haben, zur Herstellung von Konzen- erhaltene homogene Gemisch wurde durch einen traten verwendet werden können, in denen die Am- Extruder bei einer Manteltemperatur von 185° C und moniumbromidteilchen benetzt werden, und daß diese 35 mit einer Ausstoßgeschwindigkeit von 11,8 kg je Konzentrate in die gleichen oder höhermolekularen Stunde extrudiert. Das extrudierte Polymerisat wurde Polymerisate in üblichen Kunststoffmischvorrich- granuliert, und es wurden daraus Spritzformlinge hertungen zur Erzeugung einer ausgezeichneten Disper- gestellt, die flammwidrig waren und eine sehr gute Version von Ammoniumbromid in dem geschmolzenen, teilung von Ammoniumbromid aufwiesen,
extrudierten oder verschäumten Produkt gebracht 40

werden können. Die erfindungsgemäßen Konzentrate B e 1 s.p 1 e 1 3

können bis zu 70 Gewichtsprozent Ammomumbromid Ein Gemisch aus 6300 g Ammomumbromid, 11700 g

enthalten, während das fertige Produkt jede ge- des Diäthylaminsalzes eines Gemisches aus gleichen

wünschte Menge des Flammschutzmittels bis zu etwa Mengenanteilen Mono- und Dioctylphenylphosphor-

15 °/o enthalten kann. 45 säureester, 45 g Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat,

DievorgeschlagenenEmulsionslatexkonzentratekön- 270 g eines Di-sek.-butylphenyläthers eines Polyoxynen nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, äthylenglykol-Stabilisierungsmittels und 5400 g (2700 g bei dem das Ammoniumbromid in destilliertem Wasser ■ Festbestandteile) eines Emulsionslatex aus Polystyrol gelöst und die erhaltene Lösung mit der Lösung eines mit einer 10%igen Lösungsviskosität (in Toluol) von Korrosionsinhibitors, z. B. dem Diäthylaminsalz eines 50 8,8 cP wurde mittels einer Trockenvorrichtung bei einer Gemisches aus gleichen Mengenanteilen des Mono- Einlaßtemperatur von 350^Q C und einer Auslaßtempe- und des Dioctylphenylesters der Phosphorsäure, und ratur von 80 bis 85° C sprühgetrocknet. Als Produkt eines Lösungsvermittlers, wie einem Polyoxyäthylen- wurden 7632 g eines festen Materials erhalten, das sorbitanmonolaurat, vermischt wird. Der gewünschte 69,1 Gewichtsprozent Ammomumbromid, 0,69 GeLatex wird dann mit einem Di-sek.-butylphenyläther 55 wichtsprozent des Diäthylaminsalzes des Gemisches eines Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnitt- aus gleichen Teilen Mono- und Dioctylphenylphoslichen Molekulargewicht von etwa 2000 stabilisiert und phorsäureester, 29,62 Gewichtsprozent Polystyrol und dann zwecks Sprühtrocknung mit der Ammonium- 0,59 Gewichtsprozent des Di-sek.-butylphenyläthers bromidlösung vermischt. eines Polyäthylenglykol-Stabiüsierungsmittels enthielt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß niedermole- 60 Eine Masse aus 195 g des obigen Konzentrats, 13,6 g kulare Polymerisate zur Herstellung der Konzentrate Dibutylzinnoxyd und 6,58 kg eines hochmolekularen verwendet werden müssen. Wenn z. B. Ammonium- Polystyrols wurde 25 Minuten homogen vermischt bromid in einem Mischpolymerisat aus Styrol und und dann durch einen Extruder bei einer Mantel-Methylmethacrylat dispergiert werden soll, wird zur temperatur von 200° C, einer Schraubengeschwindig-Herstellung des Konzentrats ein niedermolekulares 65 keit von 35 Umdrehungen je Minute und einer BeMischpolymerisat aus Styrol und Methylmethacrylat Schickungsgeschwindigkeit von 15 kg je Stunde extrumit einer Viskosität von 0,5 bis 6,0 cP (10°/„ige Lösung diert. Die extrudierte Masse wurde zerkleinert und in Toluol) verwendet. In gleicher Weise wird ein nieder- dann durch Spritzguß verformt. Die Verteilung des

Ammoniumbromids war ausgezeichnet, und die Formlinge waren flammwidrig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von als flammwidrigmachende Zusätze zu alkenylaromatischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten oder Polyolefinen dienenden, bis zu 70 Gewichtsprozent Ammoniumbromid enthaltenden Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) Ammoniumbromid mit einer Teilchengröße von nicht über 50 μ, das durch Sprühtrocknung hergestellt worden ist, in einem alkenylaromatischen Polymerisat einer Lösungsviskosität von 0,5 bis 6,0 cP (10%ige Lösung in Toluol) oder in einem niedermolekularen gleichen Polyolefin dispergiert oder b) Ammoniumbromid in einer Emulsion des alkenylaromatischen Polymerisats einer Lösungsviskosität von 8 bis 30 cP oder des Polyolefins in üblicher Weise sprühtrocknet.

   ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

   . Kunststoff-Rundschau, Mai 1963, S. 226,227;
   Schult, »Die Kunststoffe«, München, 1959, S. 121.