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Verfahren zum Herstellen von Naturkautschukvulkanisaten Umsetzungsprodukte
aus ungesättigten fetten Ölen und Schwefel bzw. Chlorschwefelverbindungen sind seit
langem bekannt. Sie werden als Faktis bezeichnet Faktisse erleichtern das Einmischen
der übrigen Mischungsbestandteile in den Kautschuk, verleihen den Kautschukmischungen
vor der Vulkanisation eine bessere Standfestigkeit und den fertigen Vulkanisaten
eine bessere Oberflächenbeschaffenheit und eine größere Alterungsbeständigkeit.
Diese Vorteil werden aber insbesondere bei höheren Zusätzen häufig nur auf Kosten
eines Abfalls der physikalischen Werte, vor allem der Werte für die Zerreißfestigkeit
erhalten, wobei der Abfall der Zerreißfestigkeit der zugesetzten Faktismenge ungefähr
parallel geht.
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Man hat auch bereits wäßrige Faktisemulsionen bzw. grobteilige wäßrige
Faktissuspensionen mit Dispersionen oder Latizes von Naturkautschuk oder Synthesekautschuk
vermischt, um Gegenstände herzustellen, die, insbesondere bei Tauchartikeln, einen
angenehmen Griff aufweisen sollen. Eine Verbesserung der physikalischen Werte der
hergestellten Formkörper, vor allem der Weiterreißfestigkeit, wurde dabei nicht
erreicht. In den meisten Fällen mußte auch hier eine Abnahme der kautschuktechnischen
Werte in Kauf genommen werden.
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Naturkautschuklatex, der z. B. zur Herstellung von Tauch- und Gießartikeln
oder zu Beschichtungszwecken in großem Umfang verwendet wird, ergibt Vulkanisate,
die eine hohe Elastizität und Zerreißfestigkeit, jedoch nur eine geringe Weiterreißfestigkeit
besitzen. Daher war seine Verwendung für solche Formkörper, bei denen eine hohe
Weiterreißfestigkeit verlangt wird, bisher nicht möglich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Naturkautschukvulkanisaten
durch Formgeben, Trocknen und Vulkanisieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Naturkautschuklatizes verwendet, die a) feinteilige wäßrige Faktissuspensionen,
deren Teilchen zu 900/o einen Durchmesser von weniger als 10 ,u und zu 600/o einen
Durchmesser von weniger als 3 u aufweisen, in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsteilen
festem Faktis auf 100 Gewichtsteile festen Naturkautschuk und b) neben Vulkanisationsbeschleunigern
höchstens 1 Gewichtsteil freien Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Naturkautschuk,
enthalten.
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Die so hergestellten Vulkanisate haben, verglichen mit Vulkanisaten
aus reinem Naturkautschuklatex, eine 3- bis 5mal höhere Weiterreißfestigkeit und
eine sehr gute Alterungsbeständigkeit. Die übrigen kau-
tschuktechnischen Werte bleiben
gegenüber denen von Vulkanisaten aus Nautrkautschuklatex im wesentlichen unverändert.
Dieses Ergebnis war überraschend.
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Stellt man nämlich vergleichbare Kautschukvulkanisate her, indem man
Naturkautschuk mit Faktis und einem Beschleunigersystem, das, bezogen auf 100 Teile
Naturkautschuk, höchstens 1 Teil Schwefel enthält, auf einer Mischwalze homogen
vermischt und anschließend Proben in einer Vulkanisierpresse vulkanisiert, so zeigen
die so gewonnenen Vulkanisate keine entsprechende Erhöhung der Weiterreißfestigkeit.
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Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren dient konzentrierter
oder unkonzentrierter Naturkautschuklatex. Dieser wird unter Einhaltung der in der
Latexindustrie üblichen Vorsichtsmaßnahmen mit feinteiligen wäßrigen Faktisdispersionen
gemischt. Dann werden die Vulkanisiermittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe,
wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel,
Verdickungsmittel, Wärmesensibilisierungsmittel, Konservierungsmittel, Schaumverhütungsmittel,
Blähmittel, Füllstoffe und Farbstoffe, in Form von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen
zugesetzt. Man kann auch den Naturkautschuklatex zunächst mit den Vulkanisiermitteln
und weiteren Zusätzen mischen und die feinteilige Faktisdispersion in diese Mischung
vorsichtig einrühren. Ferner können die gewünschten Zusatzstoffe auch in die Faktisdispersion
eingemischt und der Latex dieser Dispersionsmischung zugegeben werden. Schließlich
ist es
auch möglich, die Zusatzstoffe im Faktis vor der Dispergierung
gleichmäßig zu verteilen, z. B. unter Einwirkung von Scherkräften, die entstandene
Faktismischung in Wasser zu dispergieren und diese Faktisdispersion mit dem Naturkautschuklatex
zu mischen Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen können zur Herstellung von
Formkörpern nach dem Gieß-, Tauch- und Spritzverfahren, ferner zum Imprägnieren,
Kaschieren, Doublieren oder Verkleben verwendet werden. In allen Fällen erhält man
bei Verwendung von höchstens 1 Teil Schwefel auf 100 Teile Naturkautschuk nach der
Vulkanisation Kautschukgegenstände, die sich durch hohe Werte für die Weiterreißfestigkeit
und eine gute Alterungsbeständigkeit auszeichnen.
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Die in Form von feinteiligen wäßrigen Dispersionen verwendeten Faktisse
werden durch Einwirkung von Schwefel oder von Halogenschwefelverbindungen, vor allem
von Dischwefeldichlorid (S2C12) und Schwefeldichlorid (SCl2) auf pflanzliche oder
tierische fette Öle, die gegebenenfalls einen Anteil an Mineralöl oder Bitumen enthalten,
hergestellt.
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Der Schwefelgehalt der verwendeten Faktisse liegt, abhängig vom Ausgangsmaterial
und den gewünschten Eigenschaften, normalerweise zwischen 5 und 20O/o.
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Beim beanspruchten Verfahren werden Faktisse mit spröder-bis kautschukähnlicher
Beschaffenheit bevorzugt.
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Dabei ist es wichtig, daß die Faktisdispersionen feinteilig sind,
d. h., daß die Teilchengröße der Faktispartikeln in der Dispersion der Teilchengröße
der Kautschukpartikeln im Naturkautschuklatex nahekommt. Mindestens 900/o der dispergierten
Faktisteilchen sollen daher einen Durchmesser von weniger als 10 µ, 60% einen Durchmesser
von weniger als 3 µ haben.
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Die feinteiligen Faktisdispersionen können z. B. durch Vermahlen
mit netzmittelhaltigem Wasser in einer Kugelmühle oder einer anderen geeigneten
Vorrichtung in eine wäßrige Dispersion hergestellt werden. Da bei diesem Verfahren
sehr lange Behandlungszeiten erforderlich sind, damit genügend feinteilige Faktisdispersionen
entstehen, ist es meist vorteilhafter, die Faktisdispersionen unter Einwirkung von
Scherkräften, z. B. in einem Innenmischer, herzustellen. Im Faktis werden dabei
unter Einwirkung von Scherkräften geringe Mengen eines Netzmittels und gegebenenfalls
eines Stabilisators homogen verteilt. Dann wird unter weiterer Einwirkung von Scherkräften
Wasser in kleinen Portionen zugegeben, wobei eine Dispersion vom Typ Wasser-in-Öl
entsteht, die bei weiterer Zugabe von Wasser und weiterer Einwirkung von Scherkräften
in eine feinteilige stabile Dispersion vom Typ Öl-in-Wasser übergeht. Diese kann
durch Wasser beliebig verdünnt werden. Es ist vorteilhaft, bei der Herstellung der
Faktisdispersionen mindestens 5 Teile Naturkautschuk, vorzugsweise 10 bis 20 Teile
Naturkautschuk, auf 100 Teile Faktis mitzuverwenden. Dadurch wird die Herstellung
der Faktisdispersionen im Innenmischer wesentlich erleichtert. Die Herstellung der
wäßrigen Faktisdispersionen ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Naturkautschuklatex ist mit den feinteiligen Faktisdispersionen praktisch
in jedem Verhältnis mischbar.
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Gute Ergebnisse nach dem beanspruchten Verfahren werden jedoch nur
dann erhalten, wenn nicht mehr als 50 Teile Faktis, bezogen auf Festkautschuk, zugemischt
werden. Besonders vorteilhaft ist die Ver-
wendung von 5 bis 20 Teilen Faktis auf
100 Teile Kautschuk.
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Die zu verwendende Menge an freiem Schwefel soll, damit eine optimale
Vulkanisation erreicht wird, zwischen 0,2 und 1 Teil Schwefel, bezogen auf 100 Teile
Naturkautschuk, liegen. Als freier Schwefel wird hier der zusammen mit den Beschleunigern
und Aktivatoren in Form von Kolloidschwefel oder als Schwefelsuspension zugegebene
Schwefel bezeichnet. Bei Verwendung von mehr als 1 Teil freiem Schwefel auf 100
Teile Naturkautschuk tritt keine Verbesserung der Weiterreißfestigkeit mehr ein.
Die Vulkanisiermittel, zu denen außerdem Aktivatoren wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd,
Bleioxyde, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkstearat, Blejoleat und Beschleuniger
gehören, werden entweder dem Naturkautschuklatex oder der feinteiligen Faktisdispersion
oder der Mischung aus Latex und Faktisdispersion vorzugsweise in Form von wäßrigen
Anreibungen zugegeben Als Beschleuniger können allein oder in Mischung miteinander
Dithiocarbamate, 2-Mercaptobenzthiazol bzw. dessen Zinksalz, Di-2-benzothiazyldisulfid,
2 - Mercaptothiazolin, N - Cyclohexyl - 2 - benzothiazylsulfenamid, Guanidinderivate,
Xanthogenate, Carbanilide und Thiocarbanilide verwendet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Aus 20 Teilen mastiziertem Naturkautschuk und 80 Teilen
weißem Chlorschwefelfaktis ist unter Einwirkung von Scherkräften bei etwa 60°C eine
homogene Mischung hergestellt worden. In dieser Xomogenen Mischung sind 2 Teile
Kaliumoleat und 2 Teile KOH als 40 obige wäßrige Lösung in einem geeigneten Innenmischer
fein verteilt worden. Dann ist unter weiterer Einwirkung von Scherkräften Wasser
in kleinen Portionen zugegeben worden, bis eine feinteilige Dispersion vom Typ Öl-in-Wasser
entstanden ist, die durch weitere Zugabe von Wasser auf einen Trockengehalt von
500/o eingestellt worden ist. Die fertige 50 °/Oige wäßrige Dispersion enthielt
3801, weißen Chlorschwefelfaktis in folgender Größenverteilung: 300/o der Teilchen
bis ......... bis 1,5 1,5 µ 500/o der Teilchen 1,5 bis 3 il 10% der Teilchen ......
. 3,0 bis 6 µ 100/o der Teilchen ......... >6 y Diese Dispersion wird nachstehend
als Dispersion A bezeichnet.
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Die Dispersion A wurde unter leichtem Rühren mit Naturkautschuklatex,
den in Form einer wäßrigen Suspension vorliegenden Vulkanisiermitteln und dem Alterungsschutzmittel
gemischt. Die für die Herstellung von Prüffilmen verwendete Mischung hatte folgende
Zusammensetzung: Gewichtsteile a) Naturkautschuklatex (60 0i0ig) 167 Dispersion
A (50%ig) ............... 26,3 p,p'-Dihydroxydiphenylsuspension (50%ig) .........................
2 Zinkdiäthyldithiocarbamatsuspension (50%ig) ....................... . 3 50°/Oige
Suspension des Zinksalzes von 2-Mercaptobenzthiazol ............ 0,6 Kolloidschwefel
(50%ig) .... 3 Zinkoxydsuspension (50%ig) . . 2
b) Es wurde die
gleiche Dispersionsmischung, wie unter a) angegeben, hergestellt. Dabei wurde jedoch
nur 1 Teil Kolloidschwefel' (50%ig) zugegeben. c) 167 Teile Naturkautschuklatex
(60 %ig) wurden mit den unter a) angegebenen Vulkanisiermitteln und dem Alterungsschutzmittel
p,p'-Dihydroxydiphenyl gemischt. d) 167 Teile Naturkautschuklatex (60%ig) wurden
mit den unter a) angegebenen Vulkanisiermitteln und dem Alterungsschutzmittel p,p'-Dihydroxydiphenyl
gemischt, wobei 1 Teil Kolloidschwefel (50 %ig) verwendet wurde.
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Die Mischungen c) und d) enthielten keinen Faktis. e) Zum Vergleich
wurde ferner eine Kautschukmischung, die der unter a) angegebenen in der Zusammensetzung
entsprach, bei 60°C auf einer Mischwalze hergestellt. Proben dieser Mischung wurden
30 Minuten bei 120°C in einer Vulkanisierpresse vulkanisiert.
f) Es wurde, wie unter
e) angegeben eine Kautschukmischung auf der Mischwalze hergestellt, die jedoch nur
0,5 Teile Schwefel enthielt. Proben dieser Mischung wurden ebenfalls 30 Minuten
bei 120°C in einer Vulkanisierpresse vulkanisiert Zur Herstellung von Prüffilmen
wurde die erhaltene Mischung mit 100.10 Wasser verdünnt, entschäumt und entlüftet.
Je 25 cm3 der so vorbehandelten Mischung wurden auf einer waagerechten, mit einem
Rand versehenen 200 200 mm großen Glasplatte gleichmäßig verteilt und 24 Stunden
an der Luft getrocknet. Die Filme hatten eine gleichmäßige Dicke von durchschnittlich
0,3 mm. Sie wurden anschließend 40 Minuten bei 100°C in Heißluft vulkanisiert. Die
physikalischen Werte der Prüffilme wurden nach folgenden DIN-Vorschriften bestimmt:
Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung und Modul nach DIN 53504, Weiterreißfestigkeit
nach DIN 53507.
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Die gefundenen kautschuktechnischen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1
| Weiter- Modul |
| Versuch Kautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 10 1,5 260 11 40 750 |
| b 100 10 0,5 270 60 32 800 |
| c 100 - 1,5 300 12 32 800 |
| d 100 - 0,5 180 20 22 900 |
| e 100 10 1,5 170 5 27 700 |
| f 100 10 0,5 150 5 20 760 |
Tabelle 1 zeigt, daß man bei Vulkanisaten aus Naturkautschuklatex, die 10 Teile
eines Chlorschwefelfaktis enthalten, eine Erhöhung der Weiterreißfestigkeit um das
Sfache erreichen kann, wenn man, unter sonst gleichen Bedingungen, die zugegebene
Schwefelmenge von 1,5 Teilen auf 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Naturkautschuk,
herabsetzt.
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Die entsprechende Verminderung des Schwefelgehaltes im Vulkanisationssystem
für den reinen Latex bringt dagegen bei nur geringfügiger Erhöhung der Weiterreißfestigkeit
eine wesentliche Verschlechterung der übrigen Eigenschaften, was sich vor allem
bei den Werten für die Zerreißfestigkeit und den Modul bemerkbar macht. Die kautschuktechnischen
Werte von Versuch d) sind typisch für einen untervulkanisierten Film aus Naturkautschuklatex.
Auch bei den auf der Mischwalze hergestellten und in einer Vulkanisierpresse geheizten
Proben kann durch die Herabsetzung des Schwefelgehaltes von 1,5 auf 0,5 Teile keine
Verbesserung der physikalischeh Werte erreicht werden, wie die Versuche e) und f)
zeigen.
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Beispiel 2 Aus einer Dispersionsmischung folgender Zusammensetzung
wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, Prüffilme mit verschiedenem Schwefelgehalt
hergestellt, 40Minuten bei 100'C vulkanisiert und anschließend geprüft.
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Gewichtsteile Naturkautschuklatex (60 %ig). . 167 Dispersion A (50%ig)
.......... . 26,3 p,p'-Dihydroxydiphenylsuspension (50 %ig) .......... .........
2 Zinkdiäthyldithiocarbamatsuspension (50% ig) ...... .... ......... 3 50 0/0ige
Suspension des Zinksalzes von 2-Mercaptobenzthiazol ..... 1,0 Zinkoxyd ........................
2,0 Kolloidschwefel (50%ig) 0,6 bis 3,0 Die gefundenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2
| Weiter- Modul |
| Versuch Kautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 10 0,3 180 21 16 900 |
| b 100 10 0,5 270 60 32 800 |
| c 100 10 0,8 275 30 38 800 |
| d 100 10 1,0 270 25 38 800 |
| e 100 10 1,5 260 11 40 750 |
Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der kautschuktechnischen Werte
vom Schwefelgehalt. Bei kaum veränderter Zerreißfestigkeit erhält man gute Werte
für die Weiterreißfestigkeit, wenn die Menge des zugesetzten Schwefels zwischen
0,5 und 1.0 Teil. bezogen auf 100 Teile Kautschuk, liegt.
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Beispiel 3 167 Teile eines 60%igen Naturkautschuklatex werden mit
wechselnden Mengen der im Beispiell beschriebenen Dispersion A, mit 1 Teil einer
50%igen
wäßrigen Anreibung des Alterungsschutzmittel sp,p'-Dihydroxydiphenyl und
mit einer 50 zeigen wäßrigen Anreibung der Vulkanisiermittel vermischt. Als solche
wurden auf 100 Teile Trockenkautschuk eingesetzt: 1,5 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat,
1,0 Teil Zinksalz des 2--Mercaptobenzthiazols, 0,2 Teile Schwefel, 1,0 Teil Zinkoxyd.
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Die kautschuktechnischen Werte der 40 Minuten bei 100°C vulkanisierten
Prüffilme gibt Tabelle 3 wieder: Tabelle 3
| Weiter- Modul |
| Versuch Krautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kglcm2 kg/cm kg/cm2
01. |
| a 100 5 0,5 290 38 33 800 |
| b 100 10 0.5 270 60 32 800 |
| c 100 15 0,5 260 46 34 800 |
| d 100 | 20 1 0,5 230 41 39 800 |
Nach einer 50stündigen Alterung der Filme bei 70°C wurden die in TabeUe 4 zusammengefaßten
Werte gefunden: Tabelle 4
| Versuch . Kautschuk I Schwefel Zerreißfestigkeit Weiter- Modul
Zerreißdebnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 5 0,5 285 17 38 800 |
| b j 100 10 0.5 280 40 35 800 |
| c 100 15 0 5 250 53 37 800 |
| d | 100 20 | 0,5 | 220 | 48 | 40 | 770 |
Nach einer 7tägigen Alterung bei 70' C zeigten die Prüffilme noch die in Tabelle
5 zusammengefaßten Werte: Tabelle 5
| Weiter- Modul |
| Versuch Kautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 5 0,5 260 10 38 770 |
| b 100 10 0,5 270 20 35 780 |
| c 100 f 15 0,5 250 30 36 780 |
| d 100 20 ! 0,5 220 33 39 770 |
Die nach der Alterung gefundenen kautschuktechnischen Werte zeigen, daß bei den
nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen, mit einem geringen Schwefelgehalt vulkanisierten
Proben praktisch ein optimaler Vulkanisationsgrad erreicht war.
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Beispiel 4 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde
aus 10 Teilen Naturkautschuk, 90 Teilen hellgelbem Schwefelfaktis, 2 Teilen Kaliumoleat,
2 Teilen Kaliumhydroxyd. als 40 0i0ige wäßrige Lösung, 1 Teil Polyammoniumacrylat,
als 20%ige wäßrige Quellung, und Wasser
eine 50%ige wäßrige Dispersion B hergestellt
mit folgender Verteilung der Teilchengröße: 60%der Teilchen .............. bis 3
µ 200/o der Teilchen 3 bis 4,5 bis 6 µ 10% der Teilchen .............. 4,5 bis 6
µ 10% der Teilchen ........... > 6 µ Wechselnde Mengen der Dispersion B wurden
mit 167 Teilen eines 60%igen Naturkautschuklatex, der im Beispiel 3 beschriebenen
wäßrigen Anreibung der Vulkanisiermittel sowie mit 1 Teil einer 50%igen wäßrigen
Anreibung des Alterungsschutzmittels p,p'-Dihydroxydiphenyl vermischt. Die aus der
fertigen Dispersionsmischung hergestellten Prüffilme wurden 40Minuten bei 100°C
in Heißluft vulkanisiert. Die gefundenen physikalischen Werte sind in Tabelle 6
zusammengefaßt:
Tabelle 6
| Weiter- Modul |
| Versuch Krautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 5 0,5 300 38 37 850 |
| b 100 10 0,5. 280 52 35 850 |
| c 100 15 0,5 265 43 35 850 |
| d 100 20 0,5 235 40 36 840 |
Nach einer 50stundigen Heißluftalterung bei 70°C wurden folgende Werte ermittelt:
Tabelle 7
| Weiter- Modul |
| Versuch Krautschuk Faktis Schwefel Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung |
| reißfestigkeit 500 % |
| Nr. |
| Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile kg/cm² kg/cm kg/cm²
% |
| a 100 5 0,5 280 13 37 800 |
| b 100 10 0,5 280 30 36 800 |
| c 100 15 0,5 260 36 36 800 |
| d 100 20 0,5 240 33 38 800 |