DE1215931B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acetaldehyd und aliphatischen Aldehyden mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1 215 931

Aktenzeichen: F 31022IV d/39 c

Anmeldetag: 16. April 1960

Auslegetag: 5. Mai 1966

Es wurde bereits vorgeschlagen, Acetaldehyd in Anwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart organischer Metallverbindungen bei tiefen Temperaturen zu linearem hochmolekularem acetonunlöslichem bzw. weitgehend acetonunlöslichem Polyacetaldehyd zu polymerisieren.

Gegenstand des deutschen Patentes 1162 563 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden bei Temperaturen von —40 bis — 100⁰C in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mittels Katalysatoren der allgemeinen Formel

MeX„R_m

in der Me ein Element der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, X Halogen- oder Wasserstoffatome, R Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylreste, m und η eine ganze Zahl oder 0 bedeuten und die Summe aus η und m gleich der Wertigkeit von Me ist, oder deren Additionskomplexen mit Äthern, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

.0

R—c:

in der R einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Arylalkylrest bedeutet, für sich allein oder miteinander polymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate von Aldehyden durch Polymerisation von Acetaldehyd mit aliphatischen Aldehyden, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren bei tiefen Temperaturen vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man als Katalysatoren Metallalkyle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems,, deren Alkylreste gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Wasserstoffatome oder Alkoxyreste ersetzt sind, verwendet.

Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Aldehyde in Mischung mit Acetaldehyd polymerisiert werden: Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, iso-Butyroaldehyd oder 3,3,5-Trimethylhexanal. Die Reinigung der Aldehyde erfolgt vorteilhaft durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie wasserfreiem Calciumsulfat, oder Molekularsieben.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acetaldehyd und aliphatischen Aldehyden
mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Klaus Weissermel, Kelkheim (Taunus);

Dr. Karl Rehn, Hofheim (Taunus)

Als Metallalkyle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, deren Alkylreste gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Wasserstoffatome oder Alkoxyreste ersetzt sind, seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Trioctylaluminium,

Diäthylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid,
Äthoxydiäthylaluminium,
Diäthylzink.

Die Copolymerisation wird bereits durch Spuren der genannten Katalysatoren ausgelöst. Im Bereich von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Aldehyde, verläuft sie mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit. Größere Katalysatorkonzentrationen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen, da sie zu einer Verringerung der Ausbeuten führen.

Der Katalysator bzw. die Katalysatormischung kann vor Beginn der Polymerisation vorgelegt bzw. im Verlauf der Polymerisation, gegebenenfalls verdünnt mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel, nachgeschleust werden.

Bei der Polymerisation in Masse ist eine Verdünnung des Katalysators mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel besonders zu empfehlen.

Die Polymerisation der Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl in Masse als auch in Anwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Aliphatische, cycloaliphatische,

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araliphatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffmischungen, sofern sie nicht in eine chemische" Wechselwirkung mit dem Monomeren oder dem Katalysatorsystem treten. Weiterhin müssen die vorzugsweise weitgehend wasserfreien Kohlenwasserstoffe einen Festpunkt besitzen, der unterhalb derjenigen Temperatur liegt, die für die Polymerisation gewählt wurde.

Es seien beispielsweise genannt: Propen, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexen, Toluol, Äthylbenzol oder Propylbenzol.

Die Menge an indifferenten organischen Lösungsmitteln richtet sich weitgehend nach den gewählten Polymerisationsbedingungen und bewegt sich beispielsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Aldehyde.

Die Polymerisation wird bei tiefen Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —30 und — 120⁰C, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —50 und — 90⁰C, durchgeführt. Da die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation in Masse, zuweilen sehr rasch erfolgt, ist für eine gute Abführung der Polymerisationswärme zu sorgen.

In einigen Fällen ist die Polymerisation bereits nach wenigen Stunden beendet, in anderen Fällen empfiehlt sich zur Steigerung des Umsatzes noch eine gewisse Nachpolymerisation bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen um — 50⁰C.

Im Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat aus.

Zur Aufarbeitung werden die Blockpolymerisate zunächst zerkleinert und mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol oder Aceton, ausgewaschen. Bei Dispersionspolymerisaten wird das Polymerisat durch Filtration von indifferenten, organischen Lösungsmitteln getrennt und dann mehrmals ausgewaschen. Die Trocknung der Polymerisate erfolgt vorteilhaft bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck unter Ausschluß von Luft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aliphatische Aldehyde mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen zusammen mit Acetaldehyd copolymerisiert. Die Röntgenstreudiagramme der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Polyaldehyde sind durch intensitätsmäßig scharfe oder etwas breitere Reflexe gekennzeichnet. Sie sind für einen Zustand höherer Ordnung charakteristisch. Das Röntgenstreudiagramm einer Polymerenmischung ist von dem Röntgenstreudiagramm eines Copolymerisates verschieden.

Die UR-Spektren der Polyaldehyde zeigen die charakteristischen Banden für die wiederkehrende Acetalgruppierung

—c—o—c—o—c—o—

außerdem sind die für die Aldehyde charakteristisehen Carbonylbanden nicht nachweisbar.

Das UR-Spektrum einer Polymerenmischung zeigt ebenfalls deutliche Unterschiede gegenüber dem UR-Spektrum eines Copolymerisates. Die Copolymerisate der Aldehyde sind sowohl in Aceton als auch den üblichen für amorphen Polyacetaldehyd geeigneten Lösungsmitteln unlöslich. Sie sind zum Teil sehr zäh oder von etwas elastischer Beschaffenheit.

Thermisch werden die Polymerisate bei Temperaturen >150°C mehr oder weniger schnell zu den entsprechenden Monomeren depolymerisiert.

Die Polymerisate sind nach geeigneter üblicher Stabilisierung zu Fonnkörpern mit wertvollen Eigenschaften verarbeitbar.

Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche erfolgten unter weitgehendem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Die UR-Spektren wurden an pulverförmigen Polymerisaten mittels der bekannten KBr-Technik in einem Perkin-J31mer-Modell 21 aufgenommen. Die Röntgenstreudiagramme der pulverförmigen Polymerisate wurden mit einem Zählrohr-Difraktometer, Bauart Prof. Berthold, aufgenommen.

Beispiel 1

15 Gewichtsteile iso-Butyraldehyd und 16 Gewichtsteile Acetaldehyd werden in 50 Gewichtsteilen Pentan gelöst und bei — 68⁰C tropfenweise mit 0,105 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl, gelöst in 5 Gewichtsteilen Pentan, vereinigt. Im Verlauf der Polymerisation fällt das Copolymerisat aus. Nach 30 Stunden wird der Ansatz wie üblich aufgearbeitet und getrocknet. Ausbeute: 30 Gewichtsteile.

Das UR-Spektrum des mittels der bekannten KBr-Technik aufgenommenen Copolymerisates ist verschieden vom UR-Spektrum einer aus Polyacetaldehyd und Poly-iso-butyraldehyd hergestellten Polymerenmischung. Insbesondere zeichnet es sich durch das Fehlen charakteristischer Banden, wie sie in der Polymerenmischung enthalten sind, aus,

Beispiel 2

25 Gewichtsteile Propionaldehyd und 26 Gewichtsteile Acetaldehyd werden in 60 Gewichtsteilen Pentan gelöst und bei —78° C mit 0,08 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl vereinigt. Bereits nach 30 Minuten ist der Polymerisationsansatz zu einem steifen Brei erstarrt. Nach 80 Stunden wird der Ansatz zerkleinert, mehrmals mit Methanol ausgerührt, das entstandenen Polymerisat durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 48 Gewichtsteile eines teilweise elastischen weißen Polymerisates.

Der Nachweis der Copolymerisation wurde durch das UR-Spektrum und durch Aufnahme des Röntgenstreudiagramms an pulverförmigem Polymerisat erbracht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von Acetaldehyd mit aliphatischen Aldehyden, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren bei tiefen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metallalkyle der II. und ΙΠ. Gruppe des Periodischen Systems, deren Alkylreste gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Wasserstoffatome oder Alkoxyreste ersetzt sind, verwendet.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1162563.