DE1214252B - Waermeempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche KL: 15 k-7/05

Nummer: 1214 252

Aktenzeichen: N 22557 VI b/15 k

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 14. April 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Kopiermaterial, das unter normalen Bedingungen stabil und leicht gefärbt ist und bei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C durch sichtbaren und irreversiblen Übergang in eine kontrastierende Farbe unter Bildung eines Farbstoffs auf Wärme anspricht.

Kopiermaterialien dieser Art werden üblicherweise für thermographische Kopierverfahren verwendet; dabei wird ein Kopiermaterial zusammen mit dem Original einer Infrarotbestrahlung ausgesetzt, durch welche die dunklen Stellen des Originals selektiv derart ausreichend erhitzt werden, daß eine Kopie davon auf dem Kopierblatt hervorgerufen wird. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung dieses Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift 2 740 896 enthalten. Das Kopiermaterial gemäß dieser Erfindung kann aber auch in Registriervorrichtungen, also nicht allein für Kopierzwecke, verwendet werden, bei denen die Markierung mit einem erhitzten Schreibstift herbeigeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen blattförmigen Kopiermaterial werden Stoffe, die unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, in inniger Mischung oder Zuordnung in das Blattmaterial eingearbeitet. Diese Stoffe, die hier als Präkursoren für Farbstoffe bezeichnet werden, umfassen eine Carbonylverbindung, d. h. ein Keton oder einen Aldehyd und ein primäres oder sekundäres Amin. Zahlreiche wohlbekannte Farbstoffe werden von Präkursorenmaterialien dieser Art gebildet. Für die Erfindung geeignet sind solche, die beim Zusammenmischen bei Temperaturen unter 15O⁰C unter Bildung eines Farbstoffes reagieren.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial enthält beide Präkursoren und das Amin als festes, stabiles Mischkristalladdukt mit einem Bisphenol. Addukte dieser Art werden in der USA.-Patentschrift 2 819175 beschrieben.

Die Carbonylverbindung sollte schwach gefärbt sein, fest und nicht hygroskopisch und anderseits bei normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen stabil, d. h. unter solchen Bedingungen, die man bei der Lagerung und beim Transport anzutreffen pflegt.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Kopiermaterial ist demnach im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß das Kopiermaterial als Farbstoffpräkursoren eine feste, stabile Carbonylverbindung und ein Amin in Form eines zwischen 50 und 150° C dissoziierenden festen, stabilen, kristallinen Mischkristalladduktes mit einem Bisphenol enthält, Wärmeempfindliches Kopiermaterial

Anmelder:

Nashua Corporation, Nashua, N. H. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Michael F. Baumann, Hudson, N. H.;

William R. Lawton, Nashua, N. H. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1962 (164 594) - -

die bei Temperaturen unter 150⁰C unter Bildung des Farbstoffs reagieren.

Es wurde festgestellt, daß verschiedene Klassen von Carbonylverbindungen für die erfindungsgemäßen

as Zusammensetzungen brauchbar sind. Besonders wirksame Vertreter dieser Verbindungen sind Ketone und Aldehyde von mono- und polycyclischen Aromaten und chinoide Verbindungen.
Das Mischkristalladdukt sollte in gleicher Weise stabil und leicht gefärbt und außerdem bei der gewünschten Aktivierungstemperatur von etwa 50 bis 150° C unter Freisetzung der Aminkomponente dissoziierbar sein. Das speziell anzuwendende Amin und Bisphenol sind also im Hinblick auf diese Kriterien auf der Basis bekannter oder leicht zu ermittelnder Eigenschaften des Materials dieser Art auszuwählen. Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden die Carbonylverbindung und das Mischkristalladdukt getrennt oder zusammen in einer Bindemittellösung dispergiert und als ein oder mehrere Überzüge auf ein Papier oder eine andere Grundfläche nach üblichen Methoden aufgetragen. Die Carbonylverbindung kann in der Bindemittellösung aufgelöst werden; wenn dies jedoch der Fall ist, sollte das Lösungsmittel derart sein, daß es das Mischkristalladdukt nicht angreift und keine, vorzeitige Farbreaktion hervorruft. Die relativen Verhältnisse der beiden Komponenten sollen derart sein, daß eine gegenseitige Reaktion möglich ist, mit einer Gesamtkonzentration, die ausreicht, eine deutliche Farbkontrastmarkierung zu erzeugen, wenn die Folie erhitzt wird. Diese Mengen sind im allgemeinen nicht

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kritisch und können durch Routineversuche ermittelt alkylamine und heterocyclischen Amine ausgewählt

werden. , .. ist. Beispiel für einige dieser Amine, die zur Herstellung

Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen zufriedenstellender Ausführungsformen der Erfindung

verschiedene Ausführungsformen der Erfindung. angewendet wurden, sind Hydrazin, Hexylamin,

5 Dibutylamin, Cyclöhexylärnin, Dicyclonexyrärnin,

Beispiel 1 Äthanolamin,. Diethanolamin, Polyglykolamin, Pher

nyläthanolamin, Anilin, N-Aminomethylpiperazin,

Ein Mischkristalladdukt wird durch Mischen der Aminoäthyläthanolamin, Äthylcyclohexylamin, Morfolgenden Bestandteile hergestellt: pholin und Piperidin.

Tetrachlorbisphenol A (TCBA) ...... 183 g ¹⁰

Äthyl-äthanol-amin 89 g Beispiel2

Bei' einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

indem das TCBA in Toluol bei 65 ⁰C gelöst, das dung wird die Carbonylverbindung aus der Gruppe Äthyl-äthanol-amin hinzugefügt und etwa 30 Minuten 15 aromatischer Ketone ausgewählt, die die typische lang gerührt wird. Das Gemisch wird auf etwa—35° C polycyclische Indanstruktur aufweisen, insbesondere abgekühlt und etwa 14 Stunden (über Nacht) bei Indan-l,2,3-trion-2-hydrat. Die ausgewählte Ketondieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Nieder- verbindung und das Mischkristalladdukt aus Tetraschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, sorgfältig mit . chlorbisphenol A und Hexandiamin werden auf den η-Hexan bei Zimmertemperatur gewaschen und ge- 20 Trägerbogen als Dispersion in aufeinanderfolgenden trocknet. Das feste kristalline Produkt ist das Misch- Beschichtungen aufgebracht.

kristalladdukt von Tetrachlorbisphenol A und Äthyl- Die Zusammensetzung der ersten Schicht besteht

äthanol-amin (TCBA-ÄÄA) und hat einen Schmelz- aus:

punktv_Onll2bisl20^oC Trichloräthylen 84 Teile

Es wird eine Mischung der folgenden Bestandteile 25 I_ndan-l,2,3-trion-2-hydrat 8 Teüe

hergestellt: Bindemittel (Polyvinyl-formal) .... 8 Teile

TCBA-ÄÄA 10 Gewichtsteile

Polyvinyl-butyral 2,5 Gewichtsteile Das Bindemittel wird in dem Trichloräthylen

Trichloräthylen 87 Gewichtsteile aufgelöst und das Ninhydrin zugefügt. Das Gemisch

³⁰ wird 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und

^ ^, . , . , . . _T. ,..,,... ,_T . ^ wird dann in einer Mengen, von etwa 1,6 bis 3,3 g pro Das Gemisch wird meiner Kugelmühle über Nacht _Quadratmeter auf eine Pergamentfläche, wie in bei etwa 5 C gemahlen. _{Bei iel χ beschrieb} aufgetragen.

Eine zweite Dispersion wird hergestellt, bestehend
_aus: 3₅ Der zweite Überzug besteht aus:

2,5-Dichlornaphthochinon 10 Teile TetrachlorbisphenolA-Hexandiamin-

Polyvinyl-butyral 2,5 Teile MischkristaUen hergestellt aus Tetra-

Trichloräthylen 87,5 Teile chlorbisphenolAunddemAmminder

im Beispiel 1 beschriebenen Weise 15 Teile
40 Bindemittel (Glycerinester hydrier-

Das Gemisch wird ebenfalls in einer Kugelmühle ten Harzes) 10 Teile

über Nacht bei etwa 5°C gemahlen, -· Hexan 40 Teile

Die beiden Dispersionen werden dann im Verhältnis von 11 Teilen der TCBA-ÄÄA-Dispersion Das Bindemittel wird zunächst in Hexan gelöst zu 13,5 Teilen der 2,5-Dichlornaphthochinon-Disper- 45 und das Mischkristalladdukt dann hinzugefügt und sion gemischt, und das sich ergebene Gemisch wird durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle auf ein Pergamentpapier aufgebracht, dessen Flächen- dispergiert. Die Dispersion wird über die erste Schicht gewicht 40,8 g/m^a beträgt; der Überzug hat ein in einer Menge von etwa 4,9 g/m² aufgebracht.
Trockengewicht von 6,4 g pro Quadratmeter. Das so Nach Trocknung ist das Blattmaterial sehr gut für hergestellte Kopiermaterial gibt zufriedenstellende 50 übliche thermographische Kopierverfahren geeignet. Reproduktionen. Weitere Kopierbogen können in der im Beispiel 1 Ebenfalls zufriedenstellende Kopierbogen können beschriebenen Art hergestellt werden unter Verin der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wendung^ anderer Indanketone, wie z. B. Indanwerden, indem man das 2,5-Dichlornaphthochinon 1,2,3-trion, Indan-l,2-dion, Indan-l,3-dion, Bis-indanin vergleichbaren molaren Verhältnissen mit dem 55 1,3-dion, 2-Hydroxy-indan-l,3-dion und 2-Phenyl-Amin des Mischkristalladduktes durch Ketonderivate indan-l,3-dion. Wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 verwandter aromatischer oder chinoider Verbin- vorgeschlagen, können femer brauchbare Kopierdungen ersetzt, wie z. B. durch 1,4-Naphthochinon, bogen hergestellt werden, indem man das Misch-2-Amino-l,4-naphthochinon, Tetrachlorbenzochinon, kristalladdukt des Beispiels 2 durch verschiedene 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 1-Nitro-anthrachinon, 60 Mischkristalladdukte primärer und sekundärer Amine 1,5-Dinitroanthrachinon, l-Nitro-2-carboxy-anthra- ersetzt.

chinon, 9,10-Dihydro-9-oxyanthracen. Bei Beispiel 2 ist zu bemerken, daß das Harzbinde-

. Es können ferner zufriedenstellende Kopierbogen mittel der ersten Schicht im Lösungsmittel der zweiten

hergestellt werden, indem man das TCBA-ÄÄA Schicht unlöslich ist und daß dadurch zwei deutliche

gemäß Beispiel 1 durch ein Mischkristalladdukt 65 Schichten gebildet werden ohne Untermischung,

irgendeines primären oder sekundären Amins ersetzt, Beste Ergebnisse werden auf diese Weise durch zwei

das aus der Klasse der . Hydrazine, Alkylamine, nicht miteinander verträgliche Harze erzielt, jedoch

Cycloalkylamine, Arylamine, Alkanolamine, Aryl- können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden,

Claims (1)

1. 5 6

   wennn miteinander verträgliche Harze oder die gleichen Bisphenolverbindungen können ebenfalls mit geeig-

   Harze in beiden Schichten verwendet werden. neten Aminen verwendet werden unter der Voraus-

   „ . -ίο Setzung, daß eine Auswahl auf der Basis der oben

   ^pie angeführten Kriterien getroffen wird. Andere Binde-

   Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopier- 5 mittel können Verwendung finden, wie z. B. chlorierter

   bogen können verschiedene aromatische Aldehyde Kautschuk, Polyvinylacetat, Acrylesterpolymere, PoIy-

   als Carbonylverbindung verwendet werden. Im folgen- vinylacetat, Pölyvinyläthyläther und Polyvinylmethyl-

   den ist ein typisches Beispiel wiedergegeben: olharz. Auch können andere Bestandteile dem Überzug

   Ein Grund-Blattmaterial, wie vorstehend beschrie- beigefügt werden, wie z. B. Antiklebmittel, Antifmger-

   ben, wird mit einer 10%igen Lösung von 2,4-Dini- io druckmittel und antistatische Mittel. Gegebenenfalls

   trobenzaldehyd in Äthylalkohol überzogen, wobei können außer Pergament auch andere Grundfolien

   eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine verwendet werden, wie z. B. regenerierte Zellulose,

   Ablagerung von etwa 1,6 bis 3,3 g/m² des Aldehyds Zelluloseester, andere Papierarten und Kunststoffe, zu erzielen. Nach dem Trocknen wird diese Schicht

   mit einer Deckschicht von etwa 4,9 g/m² aus einer 15 Patentansprüche:
   Dispersion überzogen, die folgende Bestandteile

   enthält: 1. Wärmeempfindliches Kopiermaterial, das

   TetrachlorbisphenolA-Diäthanol- ' unter normalen Bedingungen stabü und leicht

   amin-Mischkristalle, hergestellt aus §^efarbt .«* ^und Jfi .einer Aktivierungstemperatur

   Tetrachlorbisphenol A und dem ²⁰ im Bereich von 50 bis 150 C durch sichtbaren und

   Amin in der im Beispiel 1 beschrie- irreversiblen Übergang m eine kontrastierende

   benen Weise 15 Teile Farbe unter Bildung eines Farbstoffs auf Warme

   Vinyltoluol-BÜtadien-Harz ".'.'.'.'.'.'. 10 Teile ' TT^' / *·^{d U} ·^Γ *} ,^S ^ \ⁿ *1* ··? ^h * ⁶ *'

   Naphtha (übliche Verdünnungsmit- ^{daß das} Kopiermittel als Farbstoffprakursoren

   tel für Farben und Lacke; Siede- ²⁵ <;^ine feste stabile Carbonylverbindung und ein

   bereich 91 bis 166°C) 50 Teile ^{Amm m Form emes zwlschen 50 und} 15O⁰C dissoziierenden festen, stabilen, kristallinen Misch-

   Die weiter oben angegebenen Austauschmöglich- kristalladduktes mit einem Bisphenol enthält, die

   keiten durch verschiedene Mischkristalladdukte gelten bei Temperaturen unter 15O⁰C unter Bildung des

   ebenfalls für Beispiel 3, und außerdem können auch 30 Farbstoffs reagieren.

   andere Carbonylverbindungen verwendet werden, wie 2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch

   z. B. 3,5-Dinitrosalicylaldehyd, 3,5-Dichlorsalicylalde- gekennzeichnet, daß es als Carbonylverbindung

   hyd, 5-Chlorsalicylaldehyd, o-Nitrozimtaldehyd, Ketone oder Aldehyde von mono- oder poly-

   5-Chlorvanillin, 5-Nitrovanülin und 5-Nitrosalicyl- cyclischen Aromaten oder chinoiden Verbindungen

   aldehyd. 35 enthält und als Mischkristalladdukt ein Addukt

   Das in den vorangehenden Beispielen beschriebene aus einem Bisphenol und einem primären oder

   Kopiermaterial hat Aktivierungstemperaturen im sekundären Amin oder einem Hydrazin.

   Bereich von 50 bis 150⁰C. Diese Temperatur wurde 3. Kopiermaterial nach Anspruch I₁ dadurch

   dadurch bestimmt, daß man den Bogen 1 Minute gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung ein

   gegen eine heiße Fläche brachte und die niedrigste 40 substituiertes Benzochinon, Naphthochinon oder

   Temperatur, bei der eine sichtbare deutliche Färb- Anthrachinon enthält,

   änderung in dem erwärmten Bereich auftrat, ermittelte. 4. Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch

   Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung ein

   beispielhafte und vorzugsweise Ausführungsformen Polyketon-indanderivat enthält,

   beschrieben wurde, kommen auch Abänderungen in 45 5. Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch

   Betracht, ohne daß der Rahmen der Erfindung gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung ein

   verlassen wird. Es sind andere farbbildende Systeme aromatisches Aldehyd oder Zimtaldehyd enthält,

   auf der Grundlage von Carbonylverbindungen und 6. Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 5,

   primären oder sekundären Aminen bekannt, und gekennzeichnet durch ein Harzbindemittel in

   viele von ihnen werden sich zweifelsohne als geeignet 50 inniger Vermischung mit der Carbonylverbindung

   für die Zwecke der Erfindung erweisen. Andere und dem Addukt.

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