DE1211639B - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorsulfide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/01

Nummer: 1 211 639

Aktenzeichen: L 48956IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Oktober 1964

Auslegetag: 3. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorsulfide, das unter milden Bedingungen arbeitet und nach dem sowohl symmetrische als auch unsymmetrische organische Phosphinsulfide hergestellt werden können.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und etwa 200'C

(a) eine Thiophosphorkomplexverbindung der allgemeinen Formel

R'

η AlZ,

(D

XH

in der X Sauerstoff oder Schwefel, η die Zahl 1 ¹S oder 2, Z ein Halogenatom und R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeutet, mit

(b) einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel Ar — H, in der Ar einen Arylrest bedeutet, die in wäßriger Lösung bei 25° C eine lonisationskonstante unter 1 · 10~¹⁰ hat, in Gegenwart von

(c) AluminiumtrihalogenidumsetztunddasReaktionsgemisch mit Wasser zersetzt.

Die Kohlenwasserstoffreste R und R' enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Sie können auch polare Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese den Kohlenwasserstoffcharakter der Reste nicht zu sehr verändern. Solche polaren Gruppen sind z. B. Chlor-, Brom-, Keto-, Äther-, Aldehyd-, Nitrogruppen. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Reste sein.

Beispiele aliphatischer Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propylisobutyl, Isopropyl, n-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Chloräthyl, Nitropropyl, Chlorcyclohexyl.

Beispiele aromatischer Reste sind Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthy], Anthracyl, Phenanthryl, Triphenylenyl, Biphenyl und Terphenyl, wie auch ihre alkylierten, halogenierten oder nitrierten Derivate wie ToIy], Kresy], Xylyl, Mesitylenyl, Diäthylphenyl, Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, paraffinwachssubstituiertes Phenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Mono- und Polychlorxenyl, Mono- und Polychlornaphthyl, Äthylchlorphenyl, Nitrophenyl, Nitroxenyl, Methylnitrophenyl. Reste mit einem aromatischen Ring werden bevorzugt.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Thiophosphinsäuren können durch Umsetzung einer Grignardverbindung mit Phosphorpentasulfid hergestellt werden (G. M, Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, John Verfahren zur Herstellung organischer
Phosphorsulfide

Anmelder:

The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

William Edward Bacon, Kent, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1963 (314 646)

Wiley and Sons, New York, 1950, S. 135). Die Diaryldithiophosphinsäuren können auch durch Erhitzen einer aromatischen Verbindung mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenide entsprechend der USA.-Patentschrift 2 797 238 erhalten werden.

Alkylaryldithiophosphinsäuren erhält man durch Umsetzung eines Alkyldithiophosphonsäureanhydrids mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid (N e w a 11 i s et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, 1962, S. 3829 bis 3831). Zum Beispiel erhält man Phenylmethyldithiophosphinsäure leicht durch Umsetzung von Methyldithiophosphonsäureanhydrid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid.

Die organischen Monothiophosphinsäuren erhält man durch vorsichtige Hydrolyse der entsprechenden Dithiophosphinsäuren.

Von den Aluminiumhalogeniden wird das Chlorid wegens einer Preisgünstigkeit und seiner leichten Handhabung bevorzugt.

Der Aluminiumhalogenidkomplex (a) kann in nicht beanspruchter Weise auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wie bereits ausgeführt, erhält man die Diaryldithiophosphinsäuren normalerweise durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenide. Das Molverhältnis von Aluminiumhalogenid zu aromatischer Verbindung soll nicht größer als 4:1 sein.

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3 ' 4

Diese obere Grenze ist dadurch gegeben, daß größere Die hergestellten Phosphinsulfide können symme-

Mengen des Aluminiumhalogenide zu einer weiteren irisch oder unsymmetrisch sein.

Reaktion des Komplexes mit der aromatischen Ver- Die Herstellung unsymmetrischer Phosphinsulfide

bindung und zur Bildung eines Triarylphosphinsulfids wird bevorzugt, da diese in sehr reiner Form hergestellt

führen. Daher kann bei Verwendung eines solchen 5 werden können.

Überschusses an Aluminiumhalogenid die gewünschte Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen

Verbindung (a) nicht isoliert werden. 50 und etwa 200⁰C durchgeführt. Im allgemeinen

Die Reaktionsteilnehmer werden miteinander ge- wird die Reaktion bei der Siedetemperatur der

mischt und 8 bis 10 Stunden am Rückfluß gekocht. organischen Verbindung (b) durchgeführt.

Nach Filtration und Entfernung des Überschusses io Die Reaktionszeiten können in weiten Grenzen

der aromatischen Verbindung erhält man den Alu- schwanken, je nach der Reaktionsfähigkeit der Aus-

miniumhalogenidkomplex der Dithiophosphinsäure. gangsmaterialien, der Reaktionstemperatur und der

Das Molverhältnis Aluminiumhalogenid zu Dithio- Menge des zusätzlichen Aluminiumhalogenids. Im phosphinsäure kann je nach dem Molverhältnis der allgemeinen reichen Reaktionszeiten von 1 bis 15 Stuneingesetzten Verbindungen zwischen 1:1 und 2:1 ig den aus, in manchen Fällen dagegen muß das Reaktionsliegen. Die Aluminiumhalogenidkomplexe der Dithio- gemisch 20 Stunden und mehr gekocht werden, um phosphinsäuren erhält man auch durch Zugabe von die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionen, 1 oder 2 Mol Aluminiumhalogenid zu 1 Mol Dithio- die bereits in kurzer Zeit beendet sind, werden mcht phosphinsäure und 1 bis 2stündigem Erhitzen dieser nachteilig beeinflußt, wenn das Erhitzen längere Mischung auf 100⁰C. Beispiele so hergestellter Korn- 20 Zeit fortgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verplexe sind die Aluminiumhalogenidkomplexe von fahren kann auch bei Überdruck durchgeführt werden. Dithiophosphinsäuren, die man nach dem Grignard- Als Aluminiumtrihalogenid (c) eignet sich Aluverfahren erhalten hat, und die von Monothiophos- mim'umbromid, -fluorid, -jodid oder -chlorid. Das phinsäuren, die man durch vorsichtige Hydrolyse der molare Verhältnis von Thiophosphorkomplexver-Dithiophosphinsäuren erhalten hat. 25 bindung (a) zu aromatischer Verbindung (b) ist nicht

Aromatische Verbindungen (ArH), die bei dem entscheidend. Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, erfindungsgemäßen Verfahren als Produkt (b) ein- einen kleinen Überschuß der aromatischen Verbingesetzt werden können, sind beispielsweise organische dung (b) zu verwenden, damit die Reaktion vollständig Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen abläuft. Die Menge des als Katalysator zugegebenen Ring aufweisen, die frei von reaktiven Gruppen 30 Aluminiumhalogenids ist nicht entscheidend, 0,02 bis wie Hydroxyl- oder Aminogruppen sind und in 2 Mol je Mol des Aluminiumhalogenidkomplexes (a) wäßriger Lösung eine kleinere Ionisationskonstante wurden als ausreichend gefunden. Ohne das zusätzliche als 1 · 10~¹⁰ bei 25° C haben. Die aromatischen Ver- Aluminiumhalogenid findet dagegen keine Reaktion bindungen (b) können solche polaren Gruppen zwischen den beiden Verbindungen (a) und (b) statt, enthalten, die den Charakter und die Ionisations- 35 Obwohl im allgemeinen der Aluminiumhalogenidkonstante der aromatischen Verbindung nicht wesent- komplex (a) vor der Zugabe der Verbindung (b) lieh verändern. Solche^ polaren Gruppen sind z. B. gebildet wird, ist es auch möglich, den Komplex in Chlor-, Brom-, Keto-, Äthergruppen. Beispiele solcher situ zu bilden. So kann das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen sind Benzol, Biphenyl, Naphthalin, auch durchgeführt werden, indem man die Phosphor-Diphenyläther, ferner ihre Alkylierungs-, Haloge- 40 verbindung (a) mit der aromatischen Verbindung und nierungs-und Nitrierungsprodukte, wie Toluol, Xylol, einer größeren Menge Aluminiumhalogenid mischt, Diäthylbenzol, n-Butylbenzol, t-Butylbenzol, Cetyl- _z. B. 3 Mol je Mol Phosphinsäure, und das Gemisch benzol, paraffinwachssubstituiertes Benzol, Dodecyl- erhitzt.

benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch

Monochloranthrazen, Äthylchlorbenzol. 45 mit Wasser zersetzt. Es kann in schwach angesäuertes

Die Umsetzung verläuft nach den Gleichungen Wasser gegossen werden. Auf diese Weise wird das

Aluminiumhalogenid entfernt und das Produkt frei von Aluminiumhalogenid durch Filtration oder durch

η AlZ₃ + ArH Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert.

5° Nicht u Waschen

R ^S entfernt.

[ ₃ gg g

_R, / γ_Η 5° Nicht umgesetzte Phosphorverbindung wird durch

Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung

^ ^x ρ ■' 'HX + AlZ Wenn die oben beschriebenen Reaktionsmischungen

, \ "*" ^ ^{2 3} nicht flüssig genug sind, um ordentlich gemischt

R' Ar 55 werden zu können, kann man zusätzliche Mengen der

bzw. Verbindung (b) als Lösungsmittel zusetzen. Die zusätz-

_R „ liehe Menge kann, falls gewünscht, wiedergewonnen

\ / werden.

P · η AlZ₃ + ArH Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

60 gemäße Verfahren. Teile sind Gewichtsteile, wenn

^^η nichts anderes vermerkt ist.

AlZ ^x - ³-> >;' +H₂O+ AlZ₃ Beispiel 1

, ' .. a) Herstellung des Ausgangsstoffe (nicht beansprucht)

Xv J\V 05

Eine Mischung aus 900 g (11,5 Mol) Benzol,

in der n, R, R', X und Z die vorstehend angegebene 320 g (1,44 Mol) Phosphorpentasulfid und 386 g

Bedeutung haben. (2,9 Mol) Aluminiumchlorid wird 8 Stunden am

Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird filtriert und der Überschuß Benzol aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Der Rückstand ist der Aluminiumchloridkomplex der Diphenyldithiophosphinsäure und hat ein Verhältnis von Aluminiumchlorid zur genannten Säure von 1,1: 1.

b) Verfahren der Erfindung

Zu 288 g (0,73 Mol) des Produkts des Beispiels 1, a) werden 133 g (1,0 Mol) Aluminiumchlorid und 100 g (1,09 Mol) Toluol zugegeben. Die Mischung wird 14 Stunden auf 130 bis 14O⁰C erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Man extrahiert mit 400 ml Benzol und trocknet mit Magnesiumsulfat. Das Benzol wird bei 120 bis 130°C/20 bis 25 Torr abgedampft. Das zurückbleibende Produkt ist das Diphenyl-p-methylphenyl-phosphinsulfid mit einem Phosphorgehalt von 10,1% (Theorie 10,0%) und einem Schwefelgehalt von 10,7% (Theorie 10,4%).

Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsstoffes (nicht beansprucht)

Eine Mischung aus 900 g (11,5 Mol) Benzol, 320 g (1,44 Mol) Phosphorpentasulfid und 772 g (5,78 Mol) Aluminiumchlorid wird 11 Stunden am Rückfluß gekocht und dann filtriert. Das Benzol wird aus dem Filtrat durch 5stündiges Erhitzen auf 100°C/10 bis 20 Torr entfernt. Der Rückstand ist der Aluminiumchloridkomplex der Diphenyldithiophosphinsäure mit einem Aluminiumchlorid-Säure-Verhältnis von 2:1.

b) Verfahren der Erfindung

Zu 322 g (0,607 Mol) dieses Komplexes werden 41,6 g(0,312 Mol) Aluminiumchlorid und 112g (1,0 Mol) Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wird etwa 20 Stunden auf 12O⁰C erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Das Produkt wird mit Benzol extrahiert, mit verdünnter wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol und nicht umgesetztes Chlorbenzol werden durch Erhitzen auf 150°C/20 Torr entfernt. Das als R ückstand verbleibende Diphenyl-Chlorphenylphosphinsulfid hat einen Phosphorgehalt von 10,0% (Theorie 9,4 %) und einen Schwefelgehalt von 11,5% (Theorie 9,7%)·

Beispiel 3

Zu 800 g (1,84 Mol) des Aluminiumchloridkomplexes der Ditolyldithiophosphinsäure, der nach dem Verfahren des Beispiels 1, a) aus 890 g (4 Mol) P₂S₅, 2050 g (22,3 Mol) Toluol und 1170 g (8,8 Mol) AlCl₃ hergestellt worden war, werden 308 g (2 Mol) Biphenyl zugegeben und die Mischung 8 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Dann werden 320 g (2,4 Mol) Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung 8 Stunden auf 130 bis 150°C und weitere 8 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5O⁰C wird der Rückstand in Eiswasser gegossen. Man extrahiert das Produkt mit Benzol und erhitzt die benzolische Lösung 20 Stunden mit 150 g einer 50%igen Natronlauge und 200 ml Wasser. Dann verdünnt man mit 500 ml Wasser und extrahiert mit Benzol. Die benzolische Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Entfernung von Benzol und nicht umgesetztem Biphenyl auf 200° C/0,25 Torr erhitzt. Das zurückbleibende Ditolyl-biphenylphosphinsulfid hat einen Phosphorgehalt von 7,75 % (Theorie 7,81 %) und einen Schwefelgehalt von 8,80 % (Theorie 8,06 %).

Beispiel 4

Zu 1011 g (2,5 Mol) des Aluminiumchloridkomplexes, erhalten nach Beispiel 1, a), werden 677 g (2,75 Mol) Dodecylbenzol und 200 g Aluminiumchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt, weitere 200 g Aluminiumchlorid zugegeben und dann 19 Stunden auf 100 bis 110^cC erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, das Produkt mit Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand auf dem Dampfbad mit 125 g einer 50%igen Natronlauge und 500 ml Wasser 16 Stunden erhitzt und dann mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Benzol bei 120°C/10 bis 15 Torr abdestilliert. Das zurückbleibende Diphenyl-dodecylphenylphosphinsulfid hat einen Phosphorgehalt von 5,43% (Theorie 6,7%) und einen Schwefelgehalt von 6,74% (Theorie 6,9%)·

Beispiel 5

Eine Mischung von 288 g (0,705 Mol) des Produkts des Beispiels 1, a) und 38 g (0,29 Mol) Aluminiumchlorid wird auf 50⁰C erwärmt und dann 185 g (1,09 Mol) Diphenyloxyd rasch zugegeben. Die Mischung wird 18 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, abgekühlt auf Raumtemperatur und in Eiswasser gegossen. Das Wasser wird dekantiert und der Rückstand mit 60 g NaOH in 800 ml Wasser 6 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Man trennt die beiden Schichten, wäscht die organische Schicht mit Wasser und trocknet mit Magnesiumsulfat. Das Produkt wird filtriert und zur Entfernung flüchtiger Anteile auf 170° C/l Torr erhitzt. Dann destilliert man bei 240 bis 245° C/0,25 Torr das Diphenyl-phenoxyphenylphosphinsulfid mit einem Phosphorgehalt von 7,65% (Theorie 8,02%) und einem Schwefelgehalt von 8,51% (Theorie 8,27%).

Beispiel 6
a) Herstellung des Ausgangsstoffes (nicht beansprucht)

Eine Mischung aus 900 g (11,5 Mol) Benzol, 640 g (2,88 Mol) Phosphorpentasulfid und 1540 g (5,78 Mol) Aluminiumbromid wird 10 Stunden am Rückfluß gekocht und dann filtriert. Der Benzolüberschuß wird von dem Filtrat durch 5stündiges Erhitzen auf 100⁰C/ 10 Torr entfernt. Der Rückstand ist der Aluminiumbromidkomplex der Diphenyldithiophosphinsäure.

b) Verfahren der Erfindung

Zu 402 g (0,607 Mol) dieses Komplexes werden 82 g (0,312MoI) Aluminiumbromid und 78 g (1,0 Mol) Benzol zugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden auf 8O⁰C erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Das Produkt wird mit Benzol extrahiert, mit verdünnter wäßriger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nicht umgesetztes Benzol wird durch Erhitzen auf 15O⁰C/ 20 Torr entfernt. Zurück bleibt Triphenylphosphinsulfid.

Beispiel 7

Zu 288 g (0,73 Mol) des Produkts des Beispiels 1, a) werden 133 g (1,0 Mol) Aluminiumchlorid und 94 g

(1,2 Mol) Benzol zugegeben. Die Mischung wird 15 Stunden auf 130⁰C erhitzt, abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Das Produkt wird mit Benzol extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird bei 100 bis 120 °C/25 Torr abdestilliert. Zurück bleibt das Triphenylphosphinsulfid.

B ei spiel 8

Eine Mischung aus 342 g (15 Mol) Diphenylmonothiophosphinsäure und 600 g Toluol wird auf 60⁰C erhitzt und ihr dann innerhalb einer Stunde 266 g (2,0 Mol) Aluminiumchlorid zugesetzt. Diese Mischung wird 4 Stunden auf 118° C erhitzt und der Überschuß an Toluol durch weiteres 6stündiges. Erhitzen auf 150⁰C entfernt. Der Rückstand wird durch Zugabe von 500 g Wasser hydrolysiert und weiterhin 1000 ml Benzol zugegeben. Die wäßrige Schicht wird entfernt. Die benzolische Lösung wird dann mit 800 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge verseift. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und das Benzol durch Destillation entfernt. Dann wird das Produkt bei 200 bis 220° C/0,5 Torr destilliert. Das Destillat wird aus n-Heptan umkristallisiert und Diphenyltolylphosphinsulfid mit einem Phosphorgehalt von 10,0% (Theorie 10,1%) und einem Schwefelgehalt von 10,63% (Theorie 10,4%) erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorsulfide können als verbessernde Zusätze in Schmierölen und -fetten verwendet werden, besonders zur Verbesserung von Schmiermitteln für Kurbelgehäuse von Verbrennungsmaschinen, Flugzeugdüsenmotoren, Dampfzylindern, Dampflokomotiven, Gasmaschinen und hydraulischen Kompressoren, für Turbinen, Spindeln und Kraftwandler. Andere Einsatzmöglichkeiten sind bei Stabilisatoren, Weicht machern, Asphaltemulsionen, Insektiziden, Feuerschutzmitteln, trocknenden Lacken, Schneidölen, Metallbqarbeitungsmitteln, Spülölen, Emulgatoren,

Rostentfernungsmitteln, Gummilösungen und Zusätzen für Brennstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis gegeben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorsulfide, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und etwa 200° C

(a) eine Thiophosphorkomplexverbindung der allgemeinen Formel

?zAlZ₃

R"

in der X Sauerstoff oder Schwefel, η die Zahl 1 oder 2, Z ein Halogenatom und R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeutet, mit
(b) einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel Ar — H, in der Ar einen Arylrest bedeutet, die in wäßriger Lösung bei 25° C eine Ionisationskonstante unter 1 · 10~¹⁰ hat, in Gegenwart von

(e) Aluminiumtrihalogenid umsetzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
(a) mit der Diphenyldithiophosphinsäurekomplexverbindung der Formel

CeH₅^ _;S

^Xpf -1,2AlCl₃

C₆H₅ SH

(b) mit Benzol bzw. Toluol und

(c) mit AlCl₃ im Molverhältnis von 1:1,5:1,5 durchführt.

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