DE1211618B - Verfahren zur Herstellung von Methylaethylketon und Essigsaeure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in fluessiger Phase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AJiJSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1211618

Aktenzeichen: U 9934IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Juli 1963

Auslegetag: 3. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase. Bei diesem Verfahren ist der Produktivitätsgrad beträchtlich höher als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die Oxydation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas ist bekannt. Diese Oxydationsverfahren werden in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in der Dampfphase oder in flüssiger Phase zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen, Säuren und Estern angewandt. Bei der Oxydation von Butan erhält man bekanntlich überwiegend Essigsäure und daneben Methyläthylketon, Acetaldehyd und Ester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 074 027, britische Patentschrift 721914, USA.-Patentschrift 2452326 und den Aufsatz von Dr. Franz Broich, »Chemie — Ingenieur — Technik«, 34 [1962], S. 45 bis 61). Unter optimalen Bedingungen, d. h. bei etwa 80 at und etwa 170° C erhält man nach dem Verfahren der von Dr. Broich beschriebenen Flüssigphasenoxydation von η-Butan eine Raum-Zeit-Ausbeute von 345 kg/m^:! Reaktionsraum in der Stunde. Diese Menge umfaßt vermutlich die flüssigen und gasförmigen Produkte. Bezogen auf flüssige Produkte und unter Berücksichtigung der angegebenen Kapazität der beschriebenen Anlage und der Ausbeute an Essigsäure, beträgt die Produktivität etwa 145 kg/ nvVStd. Keinem der bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von Butan gelang es, die Produktivität, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute, an verwertbaren Oxydationsprodukten erheblich zu steigern. Weiterhin waren die bisher bekannten Verfahren auf diesem Gebiet vorwiegend darauf abgestellt, Essigsäure in möglichst hoher Ausbeute zu erzeugen und die Bildung von Methyläthylketon auszuschließen oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Diese Verfahren geben keine Lehre bezüglich der gesteuerten Oxydation von Butan unter Bildung eines größeren Mengenverhältnisses von Methyläthylketon zu Essigsäure. Die Schwierigkeiten und Probleme, die mit den bisher bekannten Verfahren zusammenhängen, werden an Hand der nachstehenden allgemeinen Besprechung des Butanoxydationsverfahrens besser verstanden.

Die Oxydation von Butan in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Katalysatoren ist im Grunde ein verhältnismäßig einfaches Verfahren. Erforderlich sind lediglich Butan und Sauerstoff oder ein Sauer-Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon
und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch
Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Norman Russell Cox, St. Albans, W. Va.;
Donald Raymond Mosher, Charleston, W. Va.;
Philip Colony Johnson, St. Albans, W. Va.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1962 (207 297)

Stoff enthaltendes Gas, die in einen geeigneten Reaktor eingeführt werden, sowie eine ausreichende Wärmemenge, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sobald die Reaktion einsetzt, verläuft sie stark exotherm, und man muß für eine ausreichende Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone und Temperatursteuerung im Reaktor sorgen, um die Reaktion insbesondere in kommerziellen Anlagen mit Erfolg durchführen zu können. Sofern nicht Einrichtungen zur ausreichenden Wärmeabfuhr vorgesehen sind, wird die Temperatursteuerung äußerst schwierig, und die »Selektivität« und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens werden stark beeinträchtigt. Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet die selektive Erzeugung eines oder mehrerer Produkte. Ein zu hoher Temperaturanstieg im Reaktor kann ferner zu oxydativem Abbau der Produkte und/oder Explosion des Reaktionsgemisches führen.

Die Oxydation von Butan wurde bisher in sogenannten »Tankreaktoren« mit einem im allgemeinen niedrigen Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser (L: D-Verhältnis) von z. B. etwa 15:1 oder niedriger durchgeführt (vgl. Beispiel 1 der deutschen

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Auslegeschrift 1 074 027). Die Wärmeabfuhr und die Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Temperatursteuerung im Reaktor wurden bisher ent- Zeichnung, die ein Fließschema einer beispielhaften weder durch langsame und gesteuerte Oxydation von Ausführungsform der Erfindung zeigt, näher erButan (niedrige Sauerstoffkonzentration und/oder läutert.

niedrige Butanbeschickungsgeschwindigkeit) oder 5 Flüssiges Butan und freier Sauerstoff oder ein durch Verwendung großer Mengen inerter Verdün- freien Sauerstoff enthaltendes Gas werden von nicht nungsmittel, wie Stickstoff oder inerter organischer gezeigten äußeren Quellen durch die Leitungenil Verbindungen, erzielt. Diese Methoden erfordern je- bzw, 13 in die Reaktionszone 15 eingeleitet, deren doch ein Arbeiten bei verringerten Gesehwindigkei- L: D-Verhältnis 10 :1 beträgt. Diese Reaktionszone ten und Kapazitäten, und sie sind dementsprechend 10 wird bei einer Temperatur von etwa 180° C und einem nicht leistungsfähig und kommerziell unwirtschaft- Druck von etwa 56 kg/cm² gehalten. Die bei der lieh. Die Verwendung inerter Verdünnungsmittel er- Reaktion frei werdende Wärme wird abgeführt, infordert im Gegensatz zum Arbeiten ohne Verdün- dem man einen Teil der Flüssigkeit aus der Reaknungsmittel große Reaktoren und Anlagen zur Er- tionszone 15 durch die Leitung 17 abzieht, sie mit zeugung gegebener Mengen wertvoller sauerstoffhal- 15 Hilfe eines Kühlers 19 auf etwa 150° C abkühlt und tiger organischer Verbindungen. die abgekühlte Flüssigkeit durch die Leitung 21 in Wie vorstehend bereits dargelegt wurde, erhielt die Reaktionszone 15 wieder zurückleitet. Das Reakman bei der Oxydation von Butan in Tankreaktoren tionsproduktgemisch aus der Reaktionszone 15, das in flüssiger Phase bisher im wesentlichen Essigsäure, nicht umgesetztes Butan enthält, wird durch die Lei- und die Bildung von Methyläthylketon wurde ausge- 20 tung 23 abgezogen und in die Reaktionszone 25 geschlossen oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt. leitet. Von einer nicht gezeigten Sauerstoffquelle wird Keines der bisher bekannten Verfahren war darauf weiterer Sauerstoff durch die Leitung 27 in die Reakgerichtet, die Erzeugung von Methyläthylketon auf tionszone 25 geführt und eine weitere Umsetzung Kosten der Bildung von Essigsäure durch Oxydation zwischen nicht umgesetztem Butan und Sauerstoff von Butan in flüssiger Phase zu erhöhen. Ein ande- 25 bewirkt. Aus der Reaktionszone 25 wird die Reakres bisher nicht beachtetes Problem von überragen- tionswärme ebenfalls abgeführt, indem man einen der kommerzieller Bedeutung ist die »Produktivität« Teil der Flüssigkeit aus dieser Reaktionszone 25 des Butanoxydationsverfahrens. Die Produktivität der durch die Leitung 29 abzieht, sie mit Hilfe eines bisher bekannten Verfahren ist verhältnismäßig nied- Kühlers 31 auf etwa 150° C abkühlt und die abgerig, im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung 30 kühlte Flüssigkeit durch die Leitung 33 in die Reakvon etwa 160 g flüssige sauerstoffhaltige Verbindun- tionszone 25 zurückführt. Die Temperatur und der gen je Liter Reaktorraum je Stunde. Nach dem erfin- Druck in der Reaktionszone 25 haben im wesentdungsgemäßen Verfahren kann man die Produktivi- liehen den gleichen Wert wie in der Reaktionszone tat wirksam und deutlich erhöhen. 15. Das Reaktionsproduktgemisch aus der Reaktions-Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 35 zone 25 wird durch die Leitung 35 abgezogen und in zur Herstellung von Methyläthylketon und Essig- die Reaktionszone 37 geführt. Von einer nicht gesäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von zeigten Sauerstoffquelle wird weiterer Sauerstoff Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen durch die Leitung 39 in die Reaktionszone 37 ge-Gas in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Gegen- führt. Aus der Reaktionszone 37 wird die Reaktionswart eines Katalysators bei einer Temperatur von 4° wärme ebenfalls abgeführt, indem man einen Teil etwa 125 bis etwa 250° C und einem Druck von etwa der Flüssigkeit aus der Reaktionszone 37 durch die 35 bis etwa 141 at in Reaktionszonen mit einem Leitung 41 abzieht, sie mit Hilfe eines Kühlers 43 Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser von auf etwa 150° C abkühlt und die abgekühlte Flüssigweniger als etwa 15 :1 mit Rücklaufzonen, wobei 1 keit durch die Leitung 45 in die Reaktionszone 37 bis 20 Gewichtsteile Sauerstoff je 100 Gewichtsteile 45 zurückführt. Die Temperatur und der Druck in der Butan umgesetzt werden, welches dadurch gekenn- Reaktionszone 37 haben im wesentlichen den gleizeichnet ist, daß man das Butan und Sauerstoff oder chen Wert wie in den Reaktionszonen 15 und 25. sauerstoffhaltiges Gas in die erste einer Mehrzahl Das Reaktionsproduktgemisch aus der Reaktionsvon in Reihe geschalteten Reaktionszonen einleitet, zone 37 wird durch die Leitung 47 abgezogen, mit daß man das aus den jeweiligen Reaktionszonen aus- 5° Hilfe des Kühlers 49 auf etwa 65° C abgekühlt und tretende Gut zusammen mit weiterem Sauerstoff in durch die Leitung 51 in einen Behälter 53 geführt, die folgende Reaktionszone leitet, das aus der letzten der unter Druck gehalten wird. Nicht kondensierte Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch in eine gasförmige Stoffe, wie Wasserstoff und Kohlendioxyd, Butanschicht und eine Reaktionsproduktschicht werden aus dem Behälter 53 abgelassen. Die Flüssigtrennt und die Butanschicht in mindestens eine der 55 keit läßt man in diesem Behälter 53 in zwei Schich-Reaktionszonen in einer Menge von stündlich etwa ten auftrennen. Die obere Schicht, die Butan enthält, 0,378 bis 378 1 je 3,78 1 Reaktionszone zurückführt, wird durch die Leitungen 57 und 59, 61 bzw. 63 in gleichzeitig flüssiges Reaktionsprodukt aus jeder Re- eine oder mehrere der genannten Reaktionszonen 15., aktionszone abzieht, abkühlt und es der jeweiligen 25 und 37 zurückgeführt. Die untere Schicht, die Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,378 bis 60 sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, 37,8 1 je 3,78 1 der zurückgeführten Butanschicht' wird durch die Leitung 65 abgezogen. Die sauerstoffwieder zuführt und daß man die Verweilzeit der flüs- haltigen organischen Verbindungen werden nach an sigen Stoffe in jeder Reaktionszone auf mindestens sich bekannten Methoden isoliert,
etwa 30 Sekunden einstellt. Im Zusammenhang mit der vorstehenden Ausfüh-Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Ver- 65 rungsform der Erfindung, wie sie in der Zeichnung fahren ist die Produktivität des Butanoxydationsver- erläutert ist, kann jede Reaktionszone mit einer f ahrens deutlich verbessert und die Menge an erzeug- Trennzone versehen sein, die im Inneren der Reaktem Methyläthylketon unerwartet erhöht. tionszone oder außerhalb dieser Zone angeordnet ist,

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um gasförmige Stoffe von der Flüssigkeit abzutren- Kreislauf geführten Flüssigkeit kann weiterhin die

nen, bevor man die Flüssigkeit abkühlt und in die Butanmenge in der flüssigen Phase in jeder Reak-

Reaktionszone zurückführt. tionszone erheblich erhöht werden, wodurch die Pro-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer duktivität des Verfahrens beträchtlich verbessert Mehrzähl, vorzugsweise drei bis fünf Reaktions- 5 wird. Man kann jedoch auch andere inerte orgazonen, durchgeführt, bei denen das L: D-Verhältnis nische Verdünnungsmittel, wie gesättigte aliphatische jeder Reaktionszone etwa 1 :1 bis etwa 15 :1 be- monocyclische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffträgt. Die genannten Reaktionszonen sind in Reihe atomen, gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis geschaltet, d. h., das Reaktionsproduktgemisch strömt 6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Alkoaus einer Reaktionszone in die nächste Reaktions- io hole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylester zone. Andererseits kann man auch zwei Reaktions- gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 3 bis zonen in solcher Weise überlagern, daß der obere 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Verbin-Teil einer Reaktionszone unmittelbar verbunden ist düngen verwenden, um Butan in der Reaktionszone und benachbart zum unteren Teil der Reaktionszone in flüssiger Phase zu halten,
liegt. i„ Die Butanbeschickungsgeschwindigkeit zu den Re-

Die Oxydationsreaktion wird in jeder Reaktions- aktionszonen hängt ab vom Volumen der Reaktionszone zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich zonen, der erforderlichen Produktionsgeschwindigvon etwa 125 bis etwa 250° C, vorzugsweise bei etwa keit, der Sauerstoffmenge, der Temperatur und dem 150 bis etwa 200° C, und bei einem Druck im Bereich Druck in jeder Reaktionszone. Das Butan wird in von etwa 35 bis etwa 141 kg/cm², vorzugsweise von 20 die erste Reaktionszone eingeführt, in der es mit etwa 49 bis etwa 84 kg/cm², durchgeführt. Unter die- Sauerstoff zusammengebracht wird. Es ist jedoch sen Arbeitsbedingungen wird praktisch nur flüssiges zwingend, daß die Butanströmungsgeschwindigkeit in Butan zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindun- die erste Reaktionszone und die Strömungsgeschwingen oxydiert. digkeit der Flüssigkeit in jeder Reaktionszone derartig

Die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone und die 25 eingestellt werden, daß die Verweilzeit der Flüssig-Temperatursteuerung in jeder Reaktionszone wird keit in jeder Reaktionszone mindestens etwa 30 Sedurch Abzug, Abkühlung und Wiederzufuhr von künden, vorzugsweise etwa 40 Sekunden bis etwa etwa 0,378 bis 37,8 1 des flüssigen Reaktionsprodukts 15 Minuten beträgt. Der Ausdruck »Verweilzeit« je 3,78 1 der zurückgeführten Butanschicht in die kann als das Volumen jeder Reaktionszone, dividiert Reaktionszonen bewirkt. Vorzugsweise beträgt die 30 durch die R.aumgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch Menge des in die Reaktionszonen zurückgeführten die Reaktionszone, bezeichnet werden,
flüssigen Reaktionsprodukts etwa 3,78 bis etwa 18,91 Zur erfindungsgemäßen Oxydation von Butan könje 3,78 1 der zurückgeführten Butanschicht in die nen praktisch reiner Sauerstoff, Luft oder andere Reaktionszonen. Jede Reaktionszone ist also mit freien Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden, einem kreisenden Kühlmedium versehen. Das krei- 35 Das Gas kann jeder Reaktionszone getrennt an einer sende Kühlmedium wird nachstehend als »im Kreis- oder mehreren Stellen zugeführt v/erden. Die Sauerlauf geführte Flüssigkeit« bezeichnet. Das Umlauf- stoffmenge, bezogen auf das in die Reaktionszonen verhältnis (Volumen Umlaufflüssigkeit, d. h. nach eingeleitete flüssige Butan (einschließlich des flüssider letzten Reaktionszone abgetrennte und rückge- gen Butans im Umlaufstrom), beträgt 1 bis 20 Geführte Butanschicht je Volumen der gesamten Reak- 40 wichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Getionszonen je Stunde) variiert von etwa 0,378 bis wichtsprozent.

378 1 je 3,78 1 Reaktionszone in der Stunde. Vorzugs- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenweise arbeitet man mit Umlaufverhältnissen von etwa heit eines Katalysators durchgeführt. Man kann je-18,9 bis etwa 1141 je 3,781 Reaktionszone je doch gegebenenfalls bekannte Katalysatoren zur Stunde. Der Umlaufstrom kann bis zu etwa 80 Ge- 45 Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Kobaltacewichtsprozent Butan enthalten, der Rest besteht aus tat, Manganacetat oder Kobalt verwenden.
Essigsäure, Methyläthylketon, sauerstoffhaltigen orga- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ernischen Verbindungen, Kohlendioxyd. Beispiele für haltenen Produkte bestehen zur Hauptsache aus sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die im Methyläthylketon, Essigsäure, Wasser und geringen Umlaufstrom aufgefunden wurden, sind Methylace- 50 Mengen anderer sauerstoffhaltiger organischer Vertat, Äthylacetat, Ameisensäure, Methylalkohol, bindungen, die nach herkömmlichen Verfahren, wie Äthylalkohol, Butylalkohol, Buttersäure. Die relati- Destillation oder Extraktion, voneinander getrennt ven Mengen dieser Verbindungen hängen von der werden können.
Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck ab. In der USA.-Patentschrift 2 452 326 ist ein Ver-

Der Umlaufstrom in die Reaktionszonen und die 55 fahren zur Herstellung von Methyläthylketon und durch die Kühlkreise im Kreislauf geführte Flüssig- Diacetyl durch Oxydation von η-Butan mit Sauerkeit erfüllen mindestens zwei wichtige Funktionen. stoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen Außer der Erleichterung der Wärmeabfuhr und der und in Gegenwart von Bromwasserstoff als Kataly-Temperatursteuerung in den Reaktionszonen dienen sator beschrieben. Die Vorzüge des erfindungsgemäsie auch dazu, das Butan in jeder Reaktionszone in 60 ßen Flüssigphaseverfahrens gegenüber diesem Verflüssiger Phase zu halten. Beispielsweise halten Essig- fahren sind zunächst technologischer Art. Man kann säure und/oder Methyläthylketon im Umlaufstrom bei niedrigen Temperaturen arbeiten, wodurch eine oder in der im Kreislauf geführten Flüssigkeit das gewisse Einheitlichkeit der Reaktionsprodukte beButan in Lösung, wodurch die Oxydationsreaktion günstigt wird. Die Verwendung von Katalysatoren in jeder Reaktionszone praktisch in der flüssigen 65 entfällt, die Radialkonzentration ist höher. Durch Phase erfolgen kann. Durch Erhöhung des Umlauf- Einhaltung niedriger Umsätze und/oder Verwendung Verhältnisses zur Reaktionszone und/oder durch Er- von Verdünnungsmitteln kann eine weitere Steigehöhung der Menge der durch die Kühlkreise im rung der Selektivität erreicht werden. Die Wärme-

abfuhr erfolgt erfindungsgemäß durch ein kreisendes Kühlmedium, nämlich einem Teil des aus jeder Reaktionszone austretenden Reaktionsproduktes, das abgekühlt in diese Reaktionszone zurückgeführt wird. Weiterhin ist es leichter, außerhalb der Explosionsgrenzen zu arbeiten.

Nach dem in der britischen Patentschrift 721914 beschriebenen. Verfahren wird η-Butan mitEisessig als Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator und Natriumacetat als Modifizierungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Sauerstoff oder sauerstoflhaltigen Gasen hauptsächlich zu Essigsäure, Äthylacetat und Methyläthylketon und untergeordneten Mengen Alkoholen oxydiert. Das Verfahren ist hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien und der Auftrennung der Reaktionsprodukte wenig günstig.

In der deutschen Auslegeschrift 1074 027 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Oxydation von η-Butan in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter Druck beschrieben, bei dem man die in einem senkrechten Reaktionsraum befindliche flüslige Phase durch vertikale Trennwände in einzelne Zonen unterteilt, die gesamte Menge an η-Butan und sauerstoffhaltigem Gas im Gleichstrom der Oxydationszone unten zuführt und das in dieser Zone aufsteigende Reaktionsgemisch durch die andere (Rücklauf-) Zone zirkulieren läßt. Als Oxydationszone wird eine Reaktionszone mit einem Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 11,6 :1 verwendet. Bei einer Arbeitstemperatur von 180° C und einem Druck von 50 at werden unter anderem aus 100 Teilen umgesetztem Butan 115 Teile Essigsäure, 6,8 Teile Ameisensäure, 11,6 Teile Methylacetat und Aceton und 13,2 Teile Äthylacetat und Methyläthylketon erhalten. Das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon beträgt also mindestens etwa 8,5 : 1.

Ein Aufsatz in »Chemie—Ingenieur—Technik«, 34 (1962), S. 45 bis 61, beschreibt unter anderem ein Flüssigkeitsphaseverfahren zur Oxydation von Butan. Bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Druck von etwa 80 at werden 63,1% Essigsäure, 3,6% Ameisensäure und Propionsäure sowie 30% Ester und Ketone erhalten. Unter den Estern und Ketonen sind Methyläthylketon, Aceton, sek.-Butylacetat und Äthylacetat die Hauptbestandteile. Die Reaktion wird ohne Katalysator und bei einem Umsatz von etwa 5% durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist mit 345 kg/m³ Reaktionsraum angegeben. Diese Ausbeuteangabe bezieht sich vermutlich auf 1 Stunde. Angaben darüber fehlen, ob es sich bei dieser Ausbeute lediglich um flüssige sauerstoffhaltige Produkte handelt oder ob auch die gasförmigen Nebenprodukte Wasser, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd in diesen Mengen eingeschlossen sind. Es bestehen Gründe zu der Annahme, daß die Menge von 345 kg/m³ auch diese Nebenprodukte mit einschließt. Die in dem Aufsatz beschriebene Kapazität für die Anlage zur Flüssigphaseoxydation von Butan ist mit 20 000 t Essigsäure je Jahr angegeben. Nach einer Abbildung in diesem Aufsatz werden zwei Reaktoren mit einem Volumen von jeweils 17 m³ verwendet. Wenn die Anlage 8400 Stunden je Jahr (350 Tage) betrieben wird, liefert das Verfahren 70,98 g Essigsäure je Liter Reaktor je Stunde. Da die Essigsäure nach den Angaben des Aufsatzes etwa die Hälfte der erhaltenen Flüssigkeitsprodukte ausmacht, beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens etwa 145 g/l/Std.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in dem vorstehend besprochenen Aufsatz geschilderten Flüssigphaseverfahren der Butanoxydation ergibt sich aus einer Veröffentlichung in der Zeitschrift »Europe and Oil«, Juniheft 1964. Bei normalem Betrieb (20001 je Monat Essigsäure und 400 t je Monat Lösungsmittel) liefert 1 t umgewandeltes Butan 1,2 t Essigsäure, 0,121 Aceton und Methylacetat, 0,121 Methyläthylketon und Äthylacetat sowie 0,09 t Ameisensäure und Propionsäure. Aus diesen Angaben ergibt sich ein Essigsäure-Methyläthylketon-Verhältnis im Produkt von mindestens 10:1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon mindestens etwa 5,9 :1.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.

Vergleichsversuch A

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich in einen Tankreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit Hilfe einer hydraulischen Hochdruckverdrängungspumpe eingeleitet. Der Reaktor, der ein L: D-Verhältnis von 6 :1 aufwies und mit äußeren Kühlschlangen ausgerüstet war, wurde bei 180⁰C und einem Druck von 56 kg/cm² gehalten. Ein auf etwa 56 kg/cm² verdichtetes Gasgemisch aus 85 Gewichtsprozent Sauerstoff und 15 Gewichtsprozent Stickstoff wurde in den Reaktor an einer Stelle in der Nähe der Butaneinlaßleitung im unteren Abschnitt des Reaktors eingeleitet. Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde mit Hilfe eines Kondensators auf etwa 65⁰C abgekühlt und in einen Trennbehälter geleitet, der bei etwa 56 kg/cm² gehalten wurde. Die Verweilzeit beträgt etwa 30 Minuten. Gasförmige Stoffe wurden aus dem Trennbehälter abgelassen.

Die Flüssigkeit ließ man in dem Behälter in zwei Schichten auftrennen. Die obere Schicht enthielt etwa 65 Gewichtsprozent Butan, der Rest bestand im wesentlichen aus Essigsäure, Methyläthylketon, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Kohlendioxyd. Diese obere Schicht wurde in die Reaktionszone in einer Menge von 22,3 1 je 3,781 Reaktorraum je Stunde zurückgeführt. Die untere Schicht, welche aus Methyläthylketon, Essigsäure, anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Wasser bestand, wurde als Produkt aus dem Trennbehälter abgezogen und durch Destillation in die verschiedenen Komponenten aufgetrennt. Die Sauerstoffbeschickung zum Reaktor belief sich auf 9,0 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung zum Reaktor (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom).

Die Produktivität dieses Reaktionssystems betrug 256 g flüssige Produkte je Liter Reaktionsraum in der Stunde. Das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon im Endprodukt betrug 7,4 :1.

Vergleichsversuch B

Es wurde gemäß Vergleichsversuch A gearbeitet, jedoch war der Reaktor außer den äußeren Kühlschlangen mit dem nachstehend beschriebenen Kühlkreis versehen.

Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde in einen Trennbehälter geführt, der unter Druck gehal-

ten wurde und aus dem gasförmige Stoffe von der flüssigen Phase abgetrennt wurden. Ein Teil dieser Flüssigkeit wurde dann mit Hilfe eines Kondensators auf etwa 160° C abgekühlt, und die gekühlte Flüssigkeit wurde in den Reaktor an einer Stelle in dessen unterem Abschnitt zurückgeführt. Die restliche Flüssigkeit und die abgetrennten gasförmigen Stoffe von dem Behälter wurden mit Hilfe eines Kondensators auf 65° C abgekühlt und in einen zweiten Trennbehälter eingeleitet, aus dem die gasförmigen Stoffe abgelassen wurden. Die Flüssigkeit wurde in diesem zweiten Trennbehälter auftrennen gelassen. Die obere Schicht bestand aus etwa 65 Gewichtsprozent Butan, der Rest war Essigsäure, Methyläthylketon, andere sauerstoff haltige organische Verbindungen und Kohlendioxyd. Diese obere Schicht wurde in den Reaktor in einer Menge von 22,3 1 je 3,78 1 Reaktorraum je Stunde zurückgeführt. Die untere Schicht, die aus Essigsäure, Methyläthylketon, Wasser und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bestand, wurde abgezogen, und die Produkte wurden, wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben, isoliert. Die Menge der durch diesen Kühlkreis kreisenden Flüssigkeit belief sich auf 13,6 1 je 3,78 1 Umlaufstrom zum Reaktor. Sauerstoff wurde in einer Menge von 11 Gewichtsprozent der flüssigen Butanbeschickung zum Reaktor (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom) in den Reaktor eingeleitet. Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe im Reaktor betrug etwa 10 Minuten.

Das Verfahren gemäß Vergleichsversuch B ergibt eine höhere Produktivität und ein höheres Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon (9,4:1) als das Verfahren des Vergleichsversuches A. Die Anordnung eines Kühlkreises in einem einzigen Tankreak'.or verbessert zwar die Produktivität des Verfahrens, doch ist seine Anwendung auf Grund der gleichzeitigen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von Essigsäure begrenzt. Eine ausgeprägte Verbesserung sowohl hinsichtlich der Produktivität als auch der Selektivität an Methyläthylketon kann jedoch erzielt werden, wenn man auf die im nachstehenden Beispiel geschilderte Weise arbeitet.

Beispiel

Flüssiges Butan wurde kontinuierlich mit Hilfe einer hydraulischen Hochdruckverdrängungspumpe in eine Reihe von drei Reaktoren aus korrosionsbeständigem Stahl geleitet, die in Reihe geschaltet waren. Die Reaktoren hatten jeweils ein L: D-Verhältnis von 9 : 1. Sie waren mit äußeren Kühlschlangen ausgerüstet und wurden bei 180⁰C und einem Druck von 56 kg pro Quadratzentimeter gehalten. Ein auf etwa 56 kg/cm² verdichtetes Gasgemisch aus 95 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5 Gewichtsprozent Stickstoff wurde in jeden Reaktor in seinen unteren Abschnitt in der Nähe der Butaneinlaßleitung eingeleitet. Jeder Reaktor war mit einem Kühlkreis versehen, indem man das ausströmende Gut an einer Stelle in der Nähe des oberen Teils des Reaktors abzog, die gasförmigen Stoffe von der Flüssigkeit in einem bei etwa 56 kg/cm² gehaltenen Trennbehälter abtrennte, einen Teil der Flüssigkeit aus dem genannten Behälter mit Hilfe eines Kühlers auf 16O⁰C abkühlte und die abgekühlte Flüssigkeit in den Reaktor an einer Stelle in dessen unterem Abschnitt zurückführte. Die restliche Flüssigkeit und die gasförmigen Stoffe aus dem Trennbehälter wurden in den nächsten Reaktor der Reihe geführt, in welchem Butan in flüssiger Phase weiteroxydiert wurde. Das aus dem dritten Reaktor ausströmende Gut wurde mit Hilfe eines Kühlers auf 65⁰C abgekühlt und das abgekühlte Gut in einen Trennbehälter geführt, der bei einem Druck von etwa 56 kg/cm² gehalten wurde und aus dem gasförmige Stoffe abgelassen wurden. Man ließ die Flüssigkeit in diesem Trennbehälter in zwei Schichten auftrennen. Die

ίο obere Schicht bestand zu etwa 65 Gewichtsprozent aus Butan, der Rest war Essigsäure, Methyläthylketon, andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, Kohlendioxyd. Diese obere Schicht wurde in den ersten Reaktor in einer Menge von 23,8 1 je 3,78 1 Gesamtvolumen der Reaktoren in der Stunde zurückgeführt. Die untere Schicht, die aus Methyläthylketon, Essigsäure, anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Wasser bestand, wurde aus dem Trennbehälter abgezogen und durch Destillation in die verschiedenen Komponenten aufgetrennt. Sauerstoff wurde in jede Reaktionszone in einer Menge von etwa 4 Gewichtsprozent des flüssigen Butans (einschließlich des flüssigen Butans im Umlaufstrom), das in jede Reaktionszone eintrat, zugeführt.

Die Menge der durch jeden Kühlkreis kreisenden Flüssigkeit betrug 7,571 je 3,781 Umlaufstrom zu den Reaktoren. Die Produktivität dieses Systems belief sich auf 384 g flüssige Produkte je Liter Reaktionsraum je Stunde. Das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methyläthylketon betrug 5,9 :1. Die Verweilzeit der flüssigen Stoffe in jeder Reaktionszone betrug etwa 3 Minuten.

Somit zeigt das Beispiel, daß sowohl die Produktivität als auch die Erzeugung von Methyläthylketon erheblich erhöht werden kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon und Essigsäure enthaltenden Gemischen durch Oxydation von Butan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 250^: C und einem Druck von etwa 35 bis etwa 141 at in Reaktionszonen mit einem Größenverhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als etwa 15 :1 mit Rücklaufzonen, wobei 1 bis 20 Gewichtsteile Sauerstoff je 100 Gewichtsteile Butan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butan und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in die erste einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktionszonen einleitet, daß man das aus den jeweiligen Reaktionszonen austretende Gut zusammen mit weiterem Sauerstoff in die folgende Reaktionszone leitet, das aus der letzten Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch in eine Butanschicht und eine Reaktionsproduktschicht trennt und die Butanschicht in mindestens eine der Reaktionszonen in einer Menge von stündlich etwa 0,378 bis 378 1 je 3,78 1 Reaktionszone zurückführt, gleichzeitig flüssiges Reaktionsprodukt aus jeder Reaktionszone abzieht, abkühlt und es der jeweiligen Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,378 bis 37,8 1 je 3,78 1 der zurückgeführten Butanschicht wieder zuführt und daß man die Ver-

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   weilzeit der flüssigen Stoffe in jeder Reaktions- britische Patentschrift Nr. 721 914;

   zone auf mindestens etwa 30 Sekunden einstellt. USA.-Patentschrift Nr. 2452326;

   Chemie — Ingenieur — Technik, 34, 1962, S. 49;

   In Betracht gezogene Druckschriften: Doklady Akad. Nauk SSSR, 139, 1961, S.

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1074 027; 5 bis 101.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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