DE1209750B

DE1209750B - Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden vernetzten Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1209750B
Application number: DEG27227A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Fred Arnold; John Ambrose Holloway
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1958-06-09
Filing date: 1959-06-06
Publication date: 1966-01-27
Also published as: DE1495929B2; CH395540A; US2978421A; US2991276A; FR1224675A; CH408425A; GB858495A; DE1495929A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1209 750

Aktenzeichen: G 27227IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juni 1959

Auslegetag: 27. Januar 1966

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril mit Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol. Divinylglykol oder Dipropenylglykol, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren sind bereits bekannt.

Diese Mischpolymerisate besitzen je nach dem Vernetzungsgrad verschieden hohe Quellwerte.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden vernetzten Mischpolymerisaten durch Polymerisation von α,β-olefinisch ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₂ = C — CN

I R

(D

in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, den Cyanrest oder einen Kohlenwasserstoffatom bedeutet, zusammen mit Monomeren, die mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren gefunden, bei dem dann Mischpolymerisate mit verbessertem Verdickungsvermögen in nicht wäßrigen polaren Lösungsmitteln entstehen, wenn als Monomere mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Nitril, eines polyalkenylierten Elements der IV.Hauptgruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel

(Y)T=B-M (R')n (II)

in der R' einen endständig ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl und Methallyl, Y einen nicht olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl. Propyl. Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl. Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl, η eine Zahl von 2 bis 4 und M ein Element der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28. nämlich Si, Ge, Sn und Pb, bedeutet, eingesetzt wird.

Diese nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind ungewöhnlich wirksame Verdickungsmittel für polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid. y-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd. Tetrahydrofuran. Sie besitzen die Fähigkeit, große Mengen polarer organischer Lösungsmittel aufzusaugen, wobei ihr Volumen um ein Vielfaches zunimmt.

Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen
enthaltenden vernetzten Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Lawrence Fred Arnold, Avon Lake, Ohio;

John Ambrose Holloway,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1958 (740 565,
740 566)

Unter »«./^-olefinisch ungesättigten Nitrilen« sind Verbindungen der Struktur

CH₂ = C — CN

zu verstehen, in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, eine Cyangruppe, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, eine alicyclische Gruppe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, bedeutet.

Zu den α,/i-olefinisch ungesättigten Nitrilen, die sich zur Herstellung der vernetzten Mischpolymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung eignen, gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid. α-Cyanstyrol, a-Chloracrylnitril. Bevorzugt werden Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt.

Als typische polyalkenylierte Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die

509 780/440

gemäß der Erfindung geeignet sind, seien die folgenden genannt:

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Silane, wie Tetraallylsilan, Tetramethallylsilan, Tetravinylsilan. Trial lylmethylsilan, Triallylvinylsilan, Triallylmethallylsilan, Diallyldimethylsilan, Diallyldivinylsilan, Diallyldimethallylsilan, Trivinylallylsilan, Trivinylmethallylsilan, Divinyldimethallylsilan, Trimethallylallylsilan, Trimethallylvinylsilan, Trivinylmethylsilan, Divinyldimethylsilan, Trimethallylmethylsilan, Dimethallyldimethylsilan;

die kohlenwasserstoffsubstituierten Germane, wie Tetraallylgerman, Tetramethallylgerman, Tetravinylgerman, Triallylmethylgerman, Triallylvinylgerman, Triallylmethallylgerman, Diallyldimethylgerman, Diallyldivinylgerman, Diallyldimethallylgerman, Trivinylallylgerman, Trivinylmethallyl-german, Divinyldimethallylgerman, Trimethallylallylgerman, Trimethallylvinylgerman, Trivinylmethylgerman, Divinyldimethylgerman, Trimethallylmethylgerman, Dimethallyldimethylgerman;

die kohlenwasserstoffsubstituierten Zinnverbindungen, wie Tetraallylzinn, Tetramethallylzinn, Tetravinylzinn, Triallylmethylzinn, Triallylvinylzinn, Triallylmethallylzinn, Diallyldimethylzinn, Diallyldivinylzinn, Diallyldimethallylzinn, Trivinylallylzinn, Trivinylmethallylzinn, Divinyldimethallylzinn, Trimethallylallylzinn, Trimethallylvinylzinn, Trivinylmethylzinn, Divinyldimethylzinn, Trimethallylmethylzinn, Dimethallyldimethylzinn, und

die kohlenwasserstoffsubstituierten Bleiverbindungen, wie Tetraallylblei, Tetramethallylblei, Tetravinylblei, Triallylmethylblei, Triallylvinylblei, Triallylmethallylblei, Diallyldimethylblei, Diallyldivinylblei, Diallyldimethallylblei, Trivinylallylblei, Trivinylmethallylblei, Divinyldimethallylblei, Trimethallylallylblei, Trimethallylvinylblei. Trivinylmethylblei, Divinyldimethylblei, Trimethallylmethylblei, Dimethallyldimethylblei.

Von den vorstehend genannten Vernetzungsmitteln werden beim Verfahren der Erfindung wegen ihrer stärkeren vernetzenden Wirkung diejenigen bevorzugt, die vier Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Als Beispiele für die bevorzugten Vernetzungsmittel dieser Art seien die folgenden genannt: Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Tetramethallylsilan, Diallyldivinylsilan, Dimethallyldivinylsilan, Tetraallylgerman, Tetravinylgerman, Tetramethallylgerman, Tetraallylzinn, Tetravinylzinn, Tetramethallylzinn, Tetraallylblei, Tetravinylblei und Tetramethallylblei. Von diesen Verbindungen werden wiederum die Polyalkenylsilane wegen ihrer niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit der Halosilan-Zwischenverbindungen bevorzugt.

Die polyalkenylierten Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems werden durch Reaktion zwischen dem Grignarc^chen Alkenylreagenz und dem Halogenid eines Elements der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28 hergestellt. Ihre Herstellung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Tetravinylzinn wird beispielsweise durch Umsetzung von etwa 5 Mol Vinylmagnesiumbromid mit 1 Mol Zinnchlorid in Diäthyläther hergestellt. Die Herstellung der gemischten Alkyl-Alkenyl-Verbindungen erfolgt nach dem gleichen allgemeinen Verfahren. Beispielsweise wird Trivinylmethylsilan durch Behandlung von 1 Mol Trichlormethylsilan mit etwa 4 Mol Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran hergestellt. In dieser Reaktion werden Allylmagnesiumbromid, Methallylmagnesiumbromid und Vinylmagnesiumbromid im allgemeinen gegenüber Allylmagnesiumchlorid, Methallylmagnesiumchlorid und Vinylmagnesiumchlorid bevorzugt, weil die Bromide reaktionsfähiger und in Äthern leichter löslich sind und höhere Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben. Die bei der Reaktion zwischen den genannten Grignardschen Alkenylreagenzien und den Halogeniden des Elements gebildeten Vernetzungsmittel sind nicht immer reine Verbindungen, sondern stellen vielmehr gewöhnlich Gemische dar, die unterschiedliche Mengen von Alkenylgruppen pro Molekül enthalten. Bei der Analyse dieser Verbindungen wird daher nur die durchschnittliche Zahl der Alkenylgruppen pro Molekül festgestellt. Diese Gemische können jedoch, wenn sie laut Analyse im Durchschnitt wenigstens zwei Alkenylgruppen enthalten, die unlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung bilden. Da die Wirksamkeit der Vernetzungsmittel mit der Zahl der polymerisierbaren Gruppen am Molekül zunimmt, werden vorzugsweise solche verwendet, die durchschnittlich zwei oder mehr Alkenylgruppen pro Molekül enthalten.

Die Polymerisation kann in wäßrigen Emulsionen, in Masse oder in Lösungsmitteln mit freien Radikalen als Initiatoren erfolgen. Die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension wird wegen des erzielbaren hohen Feststoffgehalts und der relativen Sicherheit und Billigkeit dieses Systems am meisten bevorzugt. Das Produkt kann durch Koagulierung, Gefriertrocknung, Trocknung in Trommeln oder durch Sprühtrocknen in Form körniger Teilchen in an sich bekannter Weise isoliert werden.

Die Polymerisation kann auch in einer inerten organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber nicht für das Polymere darstellt, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen Katalysators durchgeführt werden. Die bei diesem Polymerisationsverfahren gebildeten Polymeren fallen gewöhnlich als sehr feine, krümelige und häufig flockige Niederschläge an, die nach Entfernung des Lösungsmittels selten eine Zerkleinerung oder sonstige Weiterbehandlung vor ihrer Verwendung erfordern. Als Lösungsmittel eignen sich für das letztgenannte Verfahren beispielsweise Benzol, Xylol, Tetralin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid, Bromtrichlormethan sowie Gemische dieser und anderer Lösungsmittel.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines radikalischen Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in inerter Atmosphäre und unter dem Eigendruck oder künstlich erzeugten Druck oder in einem offenen Behälter unter Rückfluß bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0⁰C oder weniger bis 100 C oder mehr liegen. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 20 und 90° C und hängen weitgehend

von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab. Polymerisation unter Rückfluß bei 50 bis 100 C, Atmosphärendruck und unter Verwendung eines radikalischen Katalysators erbringt im allgemeinen in weniger als 10 Stunden, gewöhnlich in weniger als 5 Stunden eine Polymerisatausbeute von 75 bis 100%.

Geeignete freie Radikale bildende Katalysatoren sind Persauerstoffverbindungen. z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Caprylylperoxyd. Benzoylperoxyd. Wasserstoffperoxyd. Pelargonylperoxyd. Cumolhydroperoxyde, tertiäre Butyldiperphthalat, tertiäres Butyl perbenzoat. Natriumperacetat, Natriumpercarbonat. sowie Azo-bis-isobutyronitril und die sogenannten »Redoxw-Katalysatoren. z. B. ein Gemisch von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit.

Die Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, sind wertvolle Verdickungsmittel für polare nicht wäßrige Lösungsmittel. Die auf diese Weise gebildeten verdickten Massen sind ausgezeichnete Gele, die zur Entfernung von Farbe von Holz-. Metall-, Keramik- und Glasflächen verwendet werden können und besonders zur Entfernung von Farbe von senkrechten Flächen und Decken wegen -5 ihrer Zähigkeit und Haftfähigkeit geeignet sind.

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, als Gewichtsteile zu verstehen. Die Viskositäten wurden im Brookfield-Viskosimeter gemessen und sind in Centipoise an- ;o gegeben.

Beispiel 1

In diesem und in den folgenden Beispielen wurde folgender Polymerisationsansatz verwendet:

Entmineralisiertes Wasser 392 g

Acrylnitril 40 g

Polyalkenyliertes Element der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems .... unterschiedlich

5" oige Kaliumpersulfatlösung 8 cm³

10" nige Natriumbisulfitlösung 1,5 cm³

Hergestellt wurden eine Reihe von Acrylnitril-Tetraallylsilan-Mischpolymeren sowie ein nicht vernetztes Polyacrylnitril, das als Vergleich diente. Von allen diesen Polymeren wurden Gele in Dimethylformamid hergestellt und die Viskositäten bei verschiedenen Polymerisatkonzentrationen bestimmt.

1 Tetraallylsilan m Polymeren	ν lajNuanai in l/i 3" 11 Polymerisat konzentration	I Uli I^ 11 Ul UIdI IHU 5% Polymerisat konzentration
0,1	5 700
0.3	16 800	134 000
0.6	18 200	94 800
1.2	10 400
5	6 560
0	168	1072

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden eine Reihe von Acrylnitril-Tetravinylzinn-Mischpolymeren hergestellt.

°/o Tetravinylzinn
im Polymeren

0,3
0,6
1.2

Viskosität in Dimethylformamid
bei 3%iger Polymerisatkonzentration

1550
12 200
44 800

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden eine Reihe von Acrylnitril-Tetraallylgermanium-Mischpolymeren hergestellt.

^u/u Tetraallylgerman
im Polymeren

Viskosität in Dimethylformamid
bei 3°/()iger Polymerisatkonzentration

0.3
0,6
1,2

380

2 252

57 500

Bei Verwendung von Methacrylnitril an Stelle von Acrylnitril in diesem und den vorstehenden Beispielen wurden Mischpolymere mit vergleichbaren physikalischen Eigenschaften erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden vernetzten Mischpolymerisaten durch Polymerisation von ^-olefinisch ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₂ = C — CN R

in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, den Cyanrest oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zusammen mit Monomeren, die mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Nitril, eines polyalkenylierten Elements der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel

(H)

Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymeren sind sämtlich ausgezeichnete Verdickungsmittel auch für andere nicht wäßrige polare Lösungsmittel, wie -/-Butyrolacton. N-Methylpyrrolidon, N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd. Die Methacrylnitril-Mischpolymeren der beschriebenen Art sind mit den Acrylnitrilmischpolymeren vergleichbar.

in der R' einen endständig ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y einen nicht olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 2 bis 4 und M ein Element der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28 bedeutet, eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Ausleaeschrift Nr. 1 006 160;
USA.-Patentschriften Nr. 2 798 864, 2 810 716;
britische Patentschrift Nr. 731 226;
französische Patentschrift Nr. 1 092 503.

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