DE1204674B

DE1204674B - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon

Info

Publication number: DE1204674B
Application number: DEB64578A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Himmele; Dr Nikolaus Von Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-28
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1965-11-11
Also published as: CH411886A; NL140850B; US3198808A; NL284786A; BE624064A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Ammoniak und Dicarbonsäuren, die zur Lactambildung befähigt sind, wie Bernsteinsäure, mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart von hydrierenden und wasserabspaltenden Katalysatoren, wie Nickel-oder Cobaltphosphat oder -borat, Lactame erhält (deutsche Patentschrift 741038). Bei dieser Arbeitsweise erhält man jedoch gleichzeitig größere Mengen an Nitrilen und cyclischen Iminen. Die Ausbeuten an Lactamen betragen bis zu 55 ovo der Theorie.
Weiter ist es bekannt, durch Hydrieren von Adipinsäurediamiden e-Caprolactam bei relativ geringen Umsätzen in Gegenwart von Raney-Nickel bzw.
Raney-Cobalt als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1100 024). Bei diesem Verfahren dürfen keine wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren anwesend sein. Weiter muß die Reaktion in Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, da das bei der Reaktion erzeugte Wasser das Diamid verseift und die weitere Hydrierung des Diamids stört.
Es ist weiter bekannt, daß man Succinimid in organischen Lösungsmitteln, z. B. Dioxan oder Cycloparaffinen, in Gegenwart von auf Kieselgur aufgetragenem Nickel oder Cobalt als Katalysatoren mit Wasserstoff zu Pyrrolidon umsetzen kann (deutsche Auslegeschrift J 9282 IVbI12p). Als Nebenprodukt entsteht bei diesem Verfahren Butyrolacton.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise, in guten Ausbeuten und bei hohem Umsatz Pyrrolidon durch Umsetzung von Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid und Ammoniak oder des Diammoniumsalzes, des Amidammoniumsalzes, des Diamids der Bernsteinsäure oder Gemischen dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhält, wenn man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser und eines durch Sintern hergestellten, Cobalt oder Nickel enthaltenden Katalysators durchführt.
Die zu verwendenden Katalysatoren enthalten außer Cobalt oder Nickel gegebenenfalls Eisen, Silber, Mangan oder insbesondere Kupfer. Man kann die Katalysatoren beispielsweise durch Sintern der pulverförmigen Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, wie Bimsstein, Tonerde, Kieselgur, künstlichen oder natürlichen Silikaten, Porzellan oder Quarz, bei Temperaturen, die vorteilhaft nur wenig unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, herstellen. Bei dieser Arbeitsweise wird Sauerstoff zweckmäßig ferngehalten oder der Katalysator vor Gebrauch noch einmal reduziert.
Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man von Sauerstoffverbindungen der genannten Metalle ausgeht. Man erhitzt die Oxyde der genannten Metalle oder andere Sauerstoffverbindungen, die spätestens bei der Sintertemperatur in die Oxyde übergehen, wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate und Nitrite, zweckmäßig in Gegenwart von Luftsauerstoff, auf Temperaturen oberhalb 600, zweckmäßig oberhalb 8000 C. Obwohl die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Katalysatoren auch bis zum Schmelzpunkt erhitzt werden können, bevorzugt man im allgemeinen eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der betreffenden Metallverbindung liegt. Die obenerwähnten Trägerstoffe können auch bei dieser Herstellungsweise zugemischt werden. In manchen Fällen werden noch Promotoren, wie Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, Titandioxyd oder Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems, zugesetzt.
Die Dauer des Sinterns hängt von der gewählten Temperatur ab; sie beträgt im allgemeinen mindestens 1/2 Stunde, zweckmäßig 1 bis 5 Stunden. Die gesinterten Oxyde werden dann bei Temperaturen unterhalb 600, vorteilhaft zwischen etwa 350 und 4000 C, so lange mit Wasserstoff behandelt, bis das Oxyd praktisch vollständig zum Metall reduziert ist. Wenn man die Wasserstoffbehandlung unter Druck durchführt, sind im allgemeinen nur geringere Temperaturen, z. B. 250 bis 3700 C, erforderlich. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die Reduktion in dem Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Hydrierung der Kohlenstoffverbindung durchgeführt werden soll, damit der Katalysator nicht mehr mit Luftsauerstoff in Berührung kommt.
Die Herstellung der Katalysatoren gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß von wäßrigen Ausgangsstoffen ausgegangen werden kann und eine Entfernung des während der Reaktion entstandenen Wassers nicht nötig ist, da der Katalysator gegenüber Wasser nicht empfindlich ist.
Es ist außerdem überraschend, daß der bei der Reaktion verwendete Katalysator so selektiv hydrierend wirkt, daß nur Pyrrolidon, nicht aber auch Pyrrolidin entsteht, wie dies z. B. bei der Verwendung von Raney-Nickel oder -Cobalt der Fall ist.
Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 150 und 2800 C, vorteilhaft zwischen 170 und 250° C, insbesondere zwischen 190 und 2300 C, und Wasserstoffdrücken von 30 bis 250 at, vorzugsweise zwischen 45 und 220 at. Es kann auch bei höheren Wasserstoffdrücken, z. B. 400 at, gearbeitet werden.
Wird bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion durchgeführt, so wird die Umsetzungsgeschwindigkeit verringert; arbeitet man dagegen bei höheren Temperaturen, so können cyclische Amine als Nebenprodukte entstehen, wodurch die Ausbeute an Pyrrolidon erniedrigt wird. Der Wasserstoff kann auch. mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen verdünnt sein, z. B. mit Stickstoff, Ammoniak oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Äthan.
Als Lösungsmittel können neben dem Wasser bzw. wäßrigen Ammoniak auch organische Lösungsmittel, vor allem cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man in einem Druckgefäß dem Katalysator die Ausgangsstoffe und gegebenenfalls Wasser und/oder ein anderes Lösungsmittel zusetzt und nach eventueller Zugabe von Ammoniak, das gasförmig oder flüssig eingebracht werden kann und vorteilhaft im tZberschuß der theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird, Wasserstoff, der z. B. mit Stickstoff oder gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt sein kann, aufpreßt.
Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das Pyrrolidon in einfacher Weise abtrennen, z. B. durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abdestillieren des Lösungsmittels. Durch Destillation kann es besonders rein erhalten werden.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 300 Teile Cobaltsinteroxyd, das durch Sinterung bei 10500 C in Strangform gebracht worden ist, werden in einen Rollautoklav mit einer Auskleidung aus einer gegen Carbonsäure beständigen Legierung eingefüllt. Der Autoklav wird druckdicht verschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach werden kalt 100 at Wasserstoff aufgepreßt, und der Autoklav wird danach auf 2800 C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 250 at erhöht. Im Verlauf von 6 Stunden fällt der Druck auf 210 at ab. Die Reduktion des Sinteroxyds zu Metall ist nun beendet. Der Autoklav wird nach dem Abkühlen entspannt und mit Stickstoff gespült.
800 Teile Bernsteinsäurediammoniumsalz, das noch 110/o Wasser enthält, werden in den mit vorbehandeltem Katalysator beschickten Autoklav eingefüllt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. An- schließend werden bei Raumtemperatur 50 at Wasserstoff aufgepreßt und auf 2000 C aufgeheizt. Für 18 Stunden wird der Wasserstoffdruck auf möglichst konstant 210 at gehalten. Dies wird durch Nachpressen von Wasserstoff erreicht. Nach 18 Stunden findet praktisch keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr statt. Nach 24 Stunden wird der Versuch abgestellt. Das Reaktionsgemisch ist wasserhell. Bei der anschließenden Destillation erhält man neben einem Vorlauf 327 Teile 99,90loiges Pyrrolidon (Sdp. 140 bis 1410 C/22 mm) und 8 Teile 78,70/oiges Pyrrolidon (Sdp. 135 bis 1400C/20 mm). Insgesamt werden 333 Teile Pyrrolidon erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 83,5 O/o der Theorie, bezogen auf angewandtes bernsteinsaures Ammonium. Der Destillationsrückstand (59 Teile), der zum Teil noch bernsteinsaures Salz enthält, kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Der Vorlauf der Destillation besteht größtenteils aus Wasser, das neben Ammoniak Spuren von Pyrrolidon enthält.
Beispiel 2 500 Teile Bernsteinsäure und 360 Teile 250/oige wäßrige Ammoniaklösung werden in Gegenwart des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei einer Temperatur von 200 bis 2100 C und einem Wasserstoffdruck von 170 at umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man einen Vorlauf von 265 Teilen, die aus Wasser bestehen und Spuren von Pyrrolidon enthalten, eine Fraktion von 86 Teilen (Sdp. bis 1350 C/18 mm), die zu 90 O/o aus Pyrrolidon besteht, und eine Hauptfraktion von 204 Teilen, die aus 99,70/oigem Pyrrolidon besteht und einen Siedepunkt von 135 bis 1370 C/18 mm hat. Die Ausbeute an Pyrrolidon beträgt, bezogen auf angewandte Bernsteinsäure, 78,20/o der Theorie.
Beispiel 3 Bei der Verwendung eines Cobaltkatalysators, der, wie im Beispiel 1 erläutert, hergestellt und bereits 11mal zu einer Umsetzung mit Bernsteinsäure und wäßrigem Ammoniak angewandt worden ist, erhält man aus den im Beispiel 2 genannten Ausgangsstoffen (500 Teile Bernsteinsäure und 360 Teile 25O/oiges wäßriges Ammoniak) bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 278 Teile Pyrrolidon, das entspricht einer Ausbeute von 77,2o der Theorie.
Beispiel 4 300Teile eines Cobaltkatalysators, der, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und bereits 3mal zur Umsetzung von Bernsteinsäure und wäßrigem Ammoniak angewandt worden ist, werden für die Umsetzung von 690 Teilen feuchtem Amid-Ammoniumsalz der Bernsteinsäure (Wassergehalt 166/o) verwendet. Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 293 Teile 99,20/oiges Pyrrolidon. Bezogen auf den Ausgangsstoff beträgt die Ausbeute 79 °/o der Theorie an Pyrrolidon.
Beispiel 5 In einen mit Edelstahl ausgekleideten 3-l-Hochdruckofen wird ein zu kleinen Strängen geformter Cobaltsinteroxydkatalysator eingefüllt. Der Ofen wird verschlossen, mit Sauerstoff gespült und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
Nach Aufheizen auf 3000 C wird durch den Ofen zunächst drucklos ein Strom von 500 1 Wasserstoff pro Stunde durchgeleitet. Nach 6 Stunden wird der Druck langsam gesteigert, bis nach 36 Stunden im Reaktionsraum ein Druck von 250 at herrscht. Zur vollkommenen Reduktion des Katalysators wird der Druck weitere 24 Stunden bei 250 at gehalten. Dann werden dem Hochdruckofen am einen Ende bei 2000 C stündlich mittels einer Pumpe 500 Teile destilliertes Wasser zugeführt. Nach 4 Stunden wird die Wasserzufuhr abgebrochen. Dafür werden 300 Teile einer Lösung, die aus 30 Gewichtsprozent Bernsteinsäurediammoniumsalz und 250/0 wäßrigem Ammoniak besteht, stündlich zugegeben. Am anderen Ende des Ofens werden 280 1 Wasserstoff und gasförmiges Reaktionsgemisch entnommen, das in einem Kühlsystem auf 200 C abgekühlt wird. Innerhalb von 6 Stunden erhält man 1704 Teile Kondensationsprodukt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 159 Teile 990/obiges Pyrrolidon und einen Rückstand von 137 Teilen, der wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Ausbeute an Pyrrolidon beträgt 74,80/0 der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff.
Beispiel 6 300 Teile eines durch Sintern bei 11000 C aus Cobaltcarbonat hergestellten Sinterkatalysators, dem 20/0 Lithiumcarbonat vor dem Sintern zugegeben wurden, werden bei einer Temperatur von 3000 C unter einem Wasserstoffdruck von 250 at 48 Stunden in einem 3-l-Autoklav behandelt. Anschließend wird der Wasserstoff entspannt und der Autoklav evakuiert. In den evakuierten Autoklav gibt man eine Lösung von 400 Teilen Bernsteinsäure in 500 Teilen 250/oigem wäßrigem Ammoniak. Weiter werden noch 100 Teile Ammoniak flüssig eingepreßt. Anschließend wird der Autoklav mit Wasserstoff bis auf 100 at aufgepreßt und auf 2000 C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 250 at erhöht. Durch stündliches Nachpressen von Wasserstoff wird der Druck im Autoklav 12 Stunden aufrechterhalten. Es werden nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs 955 Teile flüssiges Reaktionsprodukt erhalten.
Bei der Aufdestillation des Autoklavaustrages werden 249 Teile einer zwischen 130 und 1330 C bei 20 Torr siedenden Fraktion gewonnen, die zu 99,8 0/o aus Pyrrolidon besteht. Ausbeute an Pyrrolidon, bezogen auf Bernsteinsäure, 86,20/0 der Theorie.
Beispiel 7 In gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wird mit Hilfe eines Kobaltsinteroxydkatalysators, der als Promotor 1 0/o Titandioxyd enthält, ein Gemisch von 500Teilen Bernsteinsäure, 400 Teilen 250/obigem wäßrigem Ammoniak und 100 Teilen Ammoniak flüssig bei einer Temperatur von 200 bis 2100 C unter einem Wasserstoffdruck von 250 at 24 Stunden hydriert. Bei der Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes (830 Teile) werden 272 Teile einer bei 130 bis 1400 C und 18 Torr siedenden Flüssigkeit, die zu 95,3 0/o aus Pyrrolidon besteht, erhalten. Die Ausbeute an Pyrrolidon beträgt 72,50/0 der Theorie, bezogen auf Bernsteinsäure.
Beispiel 8 Ein Cobalt-Kupfer-Sinterkatalysator, der 850/0 Kobaltoxyd, 5e/o Kupferoxyd und 10 0/o Kieselgel enthält und bei 10500 C 2 Stunden gesintert wurde, wird 48 Stunden lang bei 2500 C mit Wasserstoff bei einem Druck von 250 at behandelt. 300 Teile dieses Katalysators werden zusammen mit einer wäßrigen Lösung, die aus 36 Teilen Bernsteinsäure und 160 Teilen 250/oigem wäßrigem Ammoniak besteht, bei 2000 C und bei einem Wasserstoffdruck von 250 at 24 Stunden behandelt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Zwischen 130 und 1400 C bei 18 Torr erhält man 23 Teile einer aus 93,7 ovo Pyrrolidon bestehenden Fraktion. Die Ausbeute an Pyrrolidon, bezogen auf Bernsteinsäure, beträgt 84,4 0/o der Theone.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon durch Umsetzung von Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid und Ammoniak oder des Diammoniumsalzes, des Amidammoniumsalzes, des Diamids der Bernsteinsäure oder Gemischen dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser und eines durch Sintern hergestellten, Cobalt oder Nickel enthaltenden Katalysators durchführt.