DE1199496B - Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

1199496
D24924IVc/39b
14. Februar 1957
26. August 1965

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(hydroxyalkyl)-äthylendiamins zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Styrol und bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril gegen Luft- und Temperatureinwirkungen.

Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylsäurenitril, besonders solche mit einem Gehalt bis etwa 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Mischpolymerisatmolekül, neigen zu unerwünschter gelber und brauner Verfärbung, wenn man sie dem Licht, der Luft oder höheren Temperaturen aussetzt, was während ihrer Verarbeitung zu verschiedenen geformten und gepreßten Gegenständen der Fall ist. Wegen dieser unerwünschten Eigenschaften können aus derartigen Mischpolymerisatmassen keine durchsichtigen und opaken Gegenstände mit hellen und ansprechenden Farbschattierungen hergestellt werden. Diese Nachteile werden behoben, wenn die obengenannten Stabilisatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden Mischpolymerisate, die ungefähr 25 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Mischpolymerisatmolekül enthalten, mit 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des angewandten Amins stabilisiert. Massen, die der Erfindung entsprechen, besitzen keine oder eine weitestgehend verminderte Neigung zur Verfärbung, wenn man sie dem Licht, der Luft oder erhöhten Temperaturen aussetzt, oder beim Altern, während die günstigen physikalischen Eigenschaften der nicht stabilisierten Mischpolymerisate erhalten bleiben.

Vorzugsweise wird als Stabilisator Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin verwendet. Die anderen N,N,N',N'-Tetrakis-(2~hydroxyalkyl)-äthylendiamine sind jedoch in gleicher Weise vorteilhaft.

Der Stabilisator kann dem Mischpolymerisatmaterial in jeder gewünschten Weise einverleibt werden, z. B. durch direktes homogenes Einmischen in das Mischpolymerisat mit Hilfe einer Mahl- oder Mischvorrichtung oder durch Einverleibung auf ähnliche Weise aus flüssigen Dispersionen. Die letztere Arbeitsweise kann häufig zum Strecken des Stabilisators dienen und erleichtert seine homogene Verteilung in der Masse. In gewissen Fällen kann eine bessere Verteilung auch durch Erhitzen des Stabilisators erreicht werden, um seine Viskosität während des Einmischens herabzusetzen.

Beispiel

Ein geschmolzenes Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril, das etwa 28 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Mischpolymerisatmolekül enthielt, wurde in einer Menge von etwa 75 kg/Std. durch eine Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylsäurenitril

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Carlton R. Johansson, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1956 (566 082)

so übliche Auspreßvorrichtung, die mit einem Mischtorpedo versehen war, ausgepreßt. Eine Lösung von etwa 1 Gewichtsteil N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin in 2 Gewichtsteilen Dioctylphthalat wurde dem heißen Mischpolymerisat beim Einfüllen in die Auspreßvorrichtung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent Stabilisator in der Masse erhalten wurden. Das Dioctylphthalat diente zum Weichmachen der Masse, die ausgepreßt und zu Kügelchen geformt wurde, die anschließend verformt werden sollten. Die anfängliche Farbe der ausgepreßten stabilisierten Masse war bei visuellem Vergkeich merklich weniger gelb als bei einem nicht stabilisierten Mischpolymerisat, das unter gleichen Bedingungen ausgepreßt worden war.

Darüber hinaus verfärbte sich die stabilisierte Masse nicht, wenn man sie längere Zeit der Luft oder ultraviolettem Licht aussetzte oder wenn man sie anschließend bei einer höheren Temperatur verformte. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine gleiche Menge N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, ohne es vorher in einem Weichmacher zu lösen, dem ausgepreßten Mischpolymerisat direkt zugesetzt wurde, nachdem dieses zur Verminderung seiner Viskosität erwärmt worden war. Im Gegensatz dazu verfärbt sich das nicht stabilisierte Mischpolymerisat nachteilig, wenn es verformt oder einige Zeit der Luft ausgesetzt wird. Andere Mengen an stabilisierender Verbindung können den erfindungsgemäßen Massen ebenfalls einverleibt werden. Die Verbesserung der stabilisierten Masse ist bereits visuell zu erkennen und wird zahlenmäßig durch spektrophotometrische Analyse bestätigt.

509 658/506

Dies wird in überzeugender Weise durch die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen gezeigt und bewiesen, die mit Proben eines nicht stabilisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisates, wobei das Mischpolymerisat etwa 28 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Mischpolymerisatmolekül enthielt, und mit Proben des gleichen Mischpolymerisates, das in der oben beschriebenen Weise mit etwa 0,05 Gewichtsprozent N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin stabilisiert worden war, durchgeführt wurden. Ein Vergilbungs-Index (V. I.) wurde für Proben aus beiden Massen bestimmt, die gleichen Untersuchungen unterworfen wurden. Der Vergilbungs-Index beschreibt den relativen Grad oder die Schattierung der Vergilbung, die durch spektrophotometrische Analyse bei einer gegebenen Probe gemessen werden kann. Er stimmt gut mit den Eindrücken überein, die durch visuelle Betrachtung gewonnen werden. Vergilbungs-Indizes mit größeren Zahlenwerten bedeuten, daß die Masse relativ stärker vergilbt ist oder tiefere Schattierungen von Gelbfärbung aufweist.

Proben der stabilisierten und nicht stabilisierten Masse wurden jeweils auf ihre Vergilbung in der Wärme nach einer Anzahl aufeinanderfolgender Verformungsvorgänge untersucht, indem Körner von jeder Masse in eine 28-g-Watson-Stillman-Verformungsvorrichtung gebracht und 5 Minuten bei etwa 260° C gehalten wurden, bevor nacheinander fünf Plättchen aus einer jeden Probe geformt wurden. Die Vergilbungs-Indizes des ersten und fünften Plättchens, die aus jeder Masse geformt wurden, sind in Tabelle I angegeben und in F i g. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle I

Vergilbung in der Wärme
von aufeinanderfolgenden Formungen

Zahlenmäßige Reihenfolge der nacheinander geformten Plättchen	V. I. der nicht stabilisierten Masse	V. I. der stabilisierten Masse
1 5	0,170 0,127	0,140 0,113

Zusätzlich wurden Proben von jeder Masse bei verschiedenen Temperaturen in einer üblichen Fellows-Verformungsvorrichtung durch Spritzguß verformt und ihre Vergilbungs-Indizes spektrophotometrisch festgestellt. Die Werte sind in Tabellen zusammengefaßt und außerdem in F i g. 2 graphisch dargestellt.

Tabelle II

Einfluß der Verformung
bei verschiedenen Temperaturen auf die Vergilbung

Verformungs	V. I. der	V. I. der
temperatur	nicht stabilisierten	stabilisierten
0C	Masse	Masse
218	0,141	0,123
232	0,150	0,141
246	0,151	0,141
260	0,168	0,151
288	0,223	0,195
304	0,268	0,224
315	0,278	0,235

Formlinge von Proben jeder Masse wurden in der üblichen Weise hergestellt, nachdem die Proben verschiedene Zeit gelagert worden waren. In Tabelle III sind die Ergebnisse angeführt, die auch in F i g. 3 graphisch dargestellt sind.

Tabelle III Einfluß der Lagerung auf die Vergilbung

Lagerungszeit nach

der Herstellung vor

der Verformung

Gleicher Tag

1 Tag

2 Tage

1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

1 Monat

2 Monate

3 Monate

4¹Z₂ Monate

5 Monate

V. I. der

nicht stabilisierten Masse

0,122
0,136
0,136
0,150
0,145
0,149
0,161
0,152
0,176
0,151
0,199

V. I. der stabilisierten Masse

0,119 0,118 0,116 0,114 0,118 0,117 0,119 0,130 0,125 0,099 0,170

Die Ergebnisse, die die einzelnen Massen lieferten, nachdem sie in einem genormten Atlas-Fadeometer dem ultravioletten Licht unterschiedliche Zeiten ausgesetzt waren, werden in Tabelle IV und ferner graphisch in F i g. 4 angegeben.

Tabelle IV

Einfluß von ultraviolettem Licht

auf die Vergilbung

Stunden der Einwirkung im Atlas- Fadeometer	V. I. der nicht stabilisierten Masse	V. I. der stabilisierten Masse
Blindprobe .. 100 200 500 700	0,136 0,181 0,186 0,248 0,334	0,118 0,154 0,152 0,198 0,264

Die erfindungsgemäß stabilisierten Massen können

5" als so durchsichtige und schwach gefärbte Formpulver hergestellt werden, wie sie aus nicht stabilisierten Mischpolymerisaten nicht erhalten werden können. Darüber hinaus üben die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren keinerlei schädlichen Einfluß auf das Mischpolymerisat aus. Die stabilisierten Polymeren können zu Gegenständen verarbeitet werden, die im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften besitzen wie sie für ähnlich zusammengesetzte, nicht stabilisierte Massen kennzeichnend sind.

In der belgischen Patentschrift 538 307 wurden Gemische von Salicylsäureestern mit Alkanolaminen und in der USA.-Patentschrift 2 628 951 Aminoxyde als Stabilisierungsmittel für Vinylpolymerisate vorgeschlagen. An Hand von Vergleichsversuchen unter Verwendung des in den obigen Beispielen gegebenen Mischpolymerisates hat sich jedoch ergeben, daß diese Stabilisierungsmittel Massen mit wesentlich schlechteren Vergilbungs-Indizes liefern, als sie bei Anwendung

der erfindungsgemäßen N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyalkyl)-äthylendiamine erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent eines N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyalkyl)-äthylendiamins zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten aus Styrol und bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril gegen Luft- und Temperatureinwirkungen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 538 307; USA.-Patentschrift Nr. 2 628 951.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 658/506 8.65 © Bundesdruckerei Berlin