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Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von reinem Ammoniumsulfat und
reinen Lactamen aus Gemischen, die durch Beckmannsche Umlagerung von cycloaliphatischen
Ketoximen mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind Die bekannte Herstellung
von Lactamen durch Beckmannsche Umlagerung von Oximen cycloaliphatischer Ketone
wird vorzugsweise unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure und/oder Oleum,
etwa im Gewichtsverhältnis Oxim zu Schwefelsäure wie 1 : 1, bei einer Temperatur
zwischen etwa 80 und 130°C durchgeführt. Zur Isolierung der Laetame wird die saure
Lösung neutralisiert, vorzugsweise mit Ammoniak, wobei man eine Ammoniumsulfatlösung
und eine Lactamschicht erhält. Vorteilhaft wird ein Teil dieser Ammonsulfatlösung
für die nächste Neutralisation wieder verwendet, während der nicht zurückgeführte
Teil auf Ammoniumsulfat aufgearbeitet wird. Das aus dieser Ammoniumsulfatlösung
erhältliche Ammonsulfat kann nur unter großen Verlusten in reiner, handelsüblicher
Form erhalten werden, da sich in der Mutterlauge die wasserlöslichen Verunreinigungen,
die bei der Umlagerung der Oxime entstanden sind, ansammeln. Außerdem enthält die
Ammoniumsulfatlösung noch eine gewisse Menge Lactam gelöst, so daß vor dem Kristallisieren
des Ammoniumsulfats eine Extraktion der Ammoniumsulfatlösung, z. B. mit Benzol,
erforderlich ist.
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Bei einer bekannten Variante dieses Verfahrens ist bei der Neutralisation
nur so wenig Wasser zugegen, daß das gebildete Ammoniumsulfat kristallin ausfällt.
Das Ammoniumsulfat wird dabei sehr feinkristallin erhalten und läßt sich nur schwer
aus dem zwei flüssige Phasen enthaltenden Neutralisationsgemisch abtrennen.
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Nach den bekannten Verfahren ist es nur möglich, entweder reine Lactame
und unreines Ammoniumsulfat oder unreine Lactame und reines Ammoniumsulfat in wechselnden
Ausbeuten neben einer nicht verwendbaren Ammoniumsulfat-Mutterlauge zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß man gleichzeitig reines Ammoniumsulfat und
reine Lactame aus Gemischen erhält, die durch Beckmannsche Umlagerung von cycloaliphatischen
Ketoximen mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, unter Verwendung von
Ammoniak für die Neutralisation des Reaktionsgemisches unter solchen Konzentrationsbedingungen,
daß während der Neutralisation kein festes Ammoniumsulfat ausfällt, Abtrennen der
wasserhaltigen Rohlactamschicht von der Ammoniumsulfatlösung, Extraktion der Rohlactamschicht
mit mindestens der 3fachen Menge Benzol und Destillation der von der wäßrigen Phase
abgetrennten benzolischen Lactamlösung, wenn man die Neutralisation nach oder unter
Zusatz einer Ammoniumsulfatlösung, insbesondere einer Ammoniumsulfat-Mutterlauge
aus einem früheren Ansatz, zu dem Umlagerungsgemisch durchführt, aus der nach dem
Abtrennen der Rohlactamschicht erhaltenen Ammoniumsulfatlösung das Wasser zum Teil
verdampft, das kristallin in reiner Form anfallende Ammoniumsulfat abtrennt und
die dabei erhaltene Mutterlauge, gegebenenfalls nach dem Verdünnen mit Wasser, in
die Neutralisationszone zurückführt.
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Es war nicht vorauszusehen, daß neben dem praktisch quantitativ erhaltenen
Ammoniumsulfat in ausgezeichneter Qualität aus dem stark verunreinigten Rohlactam
durch Aufnahme in Benzol in einfacher Weise eine Abtrennung der Verunreinigungen
und die Gewinnung von reinem Lactam in guter Ausbeute möglich ist.
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Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens gegenüber allen bekannten Verfahren
besteht darin, daß keine Ammoniumsulfat-Mutterlauge anfällt, die nicht verwertet
werden kann.
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Das Verfahren wird an Hand eines Verfahrensschemas näher erläutert.
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In eine Neutralisationszone 1 wird durch Leitung 2
das
Umlagerungsgemisch, durch Leitung 3 Ammoniak und durch Leitung 4 eine verdünnte
Ammoniumsulfatlösung zugeführt.
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Als Umlagerungsgemisch verwendet man beispielsweise ein durch Beckmannsche
Umlagerung von Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim oder Cyclododecanonoxim erhaltenes
Gemisch. Zur Neutralisation verwendet man Ammoniak gasförmig oder in wäßriger Lösung
zusammen mit Ammoniumsulfatlösung. Die Vereinigung von Ammoniak und Ammoniumsulfatlösung
kann vor der Neutralisationszone, aber auch unmittelbar in der Neutralisationszone
erfolgen. In der Neutralisationszone stellt man den pH-Wert vorteilhaft auf 3 bis
6 ein. Die Neutralisation wird unter intensiver Mischung vorgenommen, z. B. in einem
Mischrohr; man kann aber auch eine andere Mischvorrichtung, z. B. einen Rührbehälter
mit einem Turbomischer, verwenden. Die Neutralisationstemperatur wird zwischen etwa
30 und 70°C gehalten. Die Konzentration der verwendeten Ammoniumsulfatlösung wird
höchstens so groß gewählt, daß sich nach der Neutralisation eine nahezu gesättigte
Lösung bildet. Ein Ausfallen von Ammoniumsulfat ist zu vermeiden.
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Das Neutralisationsgemisch wird anschließend durch Leitung 5 in eine
Trennzone 6 geleitet, wo die beiden flüssigen Phasen, das Rohlactam (Lactamöl) und
die wäßrige Ammoniumsulfatlösung, getrennt werden. Diese Trennung kann beispielsweise
nach Scheidung in zwei Schichten durch einfaches Abziehen oder unter Verwendung
von Separatoren erfolgen.
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Die leichte Phase enthält das wasserhaltige Rohlactam. Sie wird durch
Leitung 7 in die Extraktionszone 8 gebracht. Durch Aufnehmen dieser leichten Phase
in Benzol bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 50°C erhält man eine benzolische
Lösung, und das Wasser scheidet sich ab. An Stelle des Benzols lassen sich auch
homologe aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Man verwendet mindestens die
3fache Menge Benzol, so daß man höchstens eine 25 °/jge Lactamlösung erhält. Es
wird aber bevorzugt, die 4,5- bis 12fache Menge Benzol zu verwenden, so daß Lactamlösungen
mit etwa 5 bis 15 °/o Lactamgehalt entstehen. Man kann das Aufnehmen in Benzol einstufig
oder mehrstufig durchführen.
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Vorteilhaft ist es, nach dem Gegenstromprinzip zu verfahren, z. B.
indem man das Rohlactam auf einen Turm mit Siebböden aufgibt, der von Benzol (durch
Leitung 9 zugeführt) durchströmt wird. Man erhält dann am Kopf des Turmes
eine Lactamlösung in Benzol, die über Leitung 10 zur Aufarbeitung geführt
wird, und im unteren Teil des Turmes bei 11 eine wäßrige, nahezu lactamfreie
Lösung, die geringe Mengen Ammoniumsulfat und praktisch alle Verunreinigungen des
Rohlactams enthält. Bei der Aufarbeitung von Caprolactam beträgt die Menge der wäßrigen
Lösung etwa 32 Gewichtsprozent und bei der Aufarbeitung von Capryllactam etwa 15
Gewichtsprozent des abgetrennten Rohlactams.
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Die in der Trennzone 6 abgeschiedene Ammoniumsulfatlösung wird
über Leitung 12 einem Verdampfer 13 zugeführt, wo ein Teil des Wassers abgedampft
und bei 14 entfernt wird. Prinzipiell kann zwar der Verdampfer verschiedener
Bauart sein. Da jedoch erwünscht ist, die Ammoniumsulfat-Mutterlauge bei möglichst
tiefer Temperatur ohne anderweitige Abkühlung zurückzuführen, ist es zweckmäßig,
das Eindampfen im Vakuum vorzunehmen, insbesondere in einem Vakuumumlaufverdampfer.
Man kann den Wärmebedarf für das Verdampfen ganz oder teilweise durch den Wärmeinhalt
derAmmoniumsulfatlösung decken, wobei dann gleichzeitig eine Abkühlung der Lösung
und damit eine Übersättigung eintritt. Bei Verwendung der üblichen Wasserringpumpen
für die Vakuumerzeugung kann die Temperatur der Ammoniumsulfatlösung auf diesem
Weg auf etwa 30°C gesenkt werden. Diese Abkühlung ist auch für die spätere Wiederverwendung
in der Neutralisationszone 1 von Vorteil, weil sich so die Neutralisationswärme
leicht beherrschen läßt. Durch die Verdampfung des Wassers und die gegebenenfalls
eingetretene Abkühlung wird die Ammoniumsulfatlösung übersättigt, und das Ammoniumsulfat
kristallisiert in dem entsprechenden Anteil aus. Man dampft nicht vollständig ein,
sondern immer nur so weit, daß so viel Ammoniumsulfat auskristallisiert, wie bei
der Neutralisation entsteht. Danach wird auch die zu verdampfende Menge Wasser bemessen.
Die Salzmaische wird über 15 einer Trennvorrichtung 16 zugeführt, z. B. einem Filter
oder einer Zentrifuge. Man kann aber auch zunächst eine Anreicherung an Feststoff
herbeiführen, z. B. durch Sedimentation, und nur den.. feststoffreichen Teil über
das Filter oder die Zentrifuge leiten und die bei der Anreicherung erhaltene klare
Lösung mit dem Filtrat vereinigen. Das Ammoniumsulfat wird bei 17 weitgehend trocken
abgetrennt. Das Filtrat wird über Leitung 18 nach Vermischen mit Wasser (bei
19), das auch Kondenswasser sein kann, das bei 14 aus der Eindampfzone
erhalten wird, in die Neutralisationszone zurückgeführt. Bei 19 wird auch das Wasser
nachgeführt, das mit dem Lactam in die Benzollösung geht und aus dem Kreislauf ausgeschieden
wird. Für das Mengenverhältnis gesättigte Ammoniumsulfatlösung (Mutterlauge) zu
Verdünnungswasser gilt als Regel, daß mindestens eine so größe Menge Wasser zugegeben
wird, daß während der Neutralisation noch kein Ausfallen von Ammoniumsulfat eintritt.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man nur einen Teil der bei der
Abtrennung des Rohlactams erhaltenen Ammoniumsulfatlösung der Verdampfung und Kristallisation
zuführt und aus diesem Teil der Ammoniumsulfatlösung Ammoniumsulfat in kristalliner
Form in dem Maß entfernt, wie es bei der Neutralisation entstanden ist, und die
dabei erhaltene Mutterlauge mit dem anderen Teil Ammoniumsulfatlösung, der nicht
der Verdampfung zugeführt wurde, vereinigt und nach Verdünnung mit Wasser in die
Neutralisation zurückführt. Auch bei dieser Verfahrensweise wird die gesamt anfallende
Mutterlauge im Kreis geführt, so daß keine Mutterlauge aus dem Verfahren abgezogen
wird.
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Die Mindestmenge Verdünnungswasser hängt wegen der temperaturabhängigen
Löslichkeit des Ammoniumsulfats von der bei der Neutralisation erreichten Temperatur
sowie von der angestrebten Endkonzentration der Ammoniumsulfatlösung ab. Im allgemeinen
sind auf 1 Teil zu erwartendes Ammoniumsulfat 1 bis 1,5 Teile Verdünnungswasser
ausreichend. Außerdem muß aber auch das mit dem Rohlactam entfernte Wasser ergänzt
werden. Wenn man wäßrige Ammoniaklösung für die Neutralisation verwendet, kann man
die Vermischung mit der Ammoniumsulfat-Mutterlauge vor der Neutralisationszone durchführen
(also über 19), oder man führt die Ammoniumsulfat-
Lösung unverdünnt
zurück und bringt das Ammoniakwasser unmittelbar in die Neutralisationszone (über
3).
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Die Menge an Mutterlauge, die zurückgeführt wird, und somit das Verhältnis
Mutterlauge zu Verdünnungswasser ist für die bei der Neutralisation eintretenden
Temperatursteigerung von wesentlicher Bedeutung. Wenn man für diese Temperaturerhöhung
40 bis 10° C vorsieht, so wird etwa die 5- bis 50fache Menge Mutterlauge, bezogen
auf Umlagerungsgemisch, verwendet. Für das Verhältnis Mutterlauge zu Verdünnungswasser
ergibt sich daraus etwa 5 bis 65: 1.
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Das nach dem Abfiltrieren oder Abschleudern erhaltene Ammoniumsulfat
ist rein weiß und grobkristallin. Es ist ohne weitere Reinigung sofort verwendbar.
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Die benzolische Lactamlösung wird, wie an sich bekannt, z. B. durch
Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder stark verdünnter Natronlauge,
aufgearbeitet. Man kann sie auch noch vor der Destillation einer weiteren Reinigung,
z. B. durch Waschen mit Wasser, unterziehen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile. Gewichts- und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis
Kilogramm zu Liter.
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Beispiel l 6,2 Teile eines schwefelsauren Umlagerungsgemisches von
Cyclohexanonoxim mit einer Zusammensetzung von 42,7 % Caprolactam und 57,3
% Schwefelsäure sowie 1610 Volumteilen Ammoniakgas werden getrennt stündlich
einem Kreislauf von 200 Teilen/ Stunde einer Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration
von etwa 400/, und einer Temperatur von 40°C zugegeben. Das entstandene Neutralisationsgemisch
wird auf einem pH-Wert von etwa 5 gehalten, wobei sich die Temperatur auf etwa 50°C
erhöht. Es fließt dann in einen Trennbehälter, in dem stündlich 3,86 Teile öliges,
wasserhaltiges Rohcaprolactam mit einem Gehalt von etwa 68 % Caprolactam
als leichte Phase und 203,5 Teile konzentrierte Ammoniumsulfatlösung als schwere
Phase voneinander geschieden werden. Aus der konzentrierten Ammoniumsulfatlösung
werden in einem unter einem Druck von 40 Torr befindlichen Kristaller stündlich
2,7 Teile Wasser verdampft. Dabei kühlt sich der Inhalt des Kristallers auf etwa
40°C ab, wobei Übersättigung und Kristallisation eintreten. Aus dem entstandenen
Salzgemisch werden in einem Abscheider und einer Zentrifuge stündlich 4,7 Teile
reinweißes, grobkristallines Ammoniumsulfat abgetrennt. Die Mutterlauge, stündlich
196 Teile, wird mit 4,0 Volumteilen Wasser verdünnt und der Neutralisation wieder
zugeführt.
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Das anfallende wasserhaltige Rohlactam wird in einem Extraktionsturm
mit vierundzwanzig Extraktions- und vier Waschsiebböden mit stündlich 21,6Teilen
Benzol bei 40°C extrahiert. Am oberen Teil des Turmes laufen 24,2 Gewichtsteile
pro Stunde 10,8°/oige benzolische Caprolactamlösung über, während am unteren Teil
stündlich 1,2 Teile dunkel gefärbte wäßrige Lösung der Verunreinigungen mit einem
Gehalt von etwa 0,2°/o Caprolactam den Turm verlassen. Aus der benzolischen Lactamlösung
wird das Benzol bis auf etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Lactam-Benzol-Lösung,
abdestilliert und dann der Rest des Benzols unter Zusatz einer geringen Menge 0,5°/oiger
Natronlauge destillativ entfernt, so daß ein benzolfreies, wasserhaltiges Lactam
zurückbleibt. Bei der nachfolgenden Destillation werden 2,50 Teile/Stunde Caprolactam
erhalten. F. 69,1'C. Permanganatzahl > 1500.
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Beispiel 2 In einem Kreislauf von 46,7 Teilen/Stunde Ammoniumsulfat-Mutterlauge
mit einer Temperatur von 45'C und einer Konzentration von 45 Gewichtsprozent werden
stündlich 3,1 Teile eines schwefelsauren Umlagerungsgemisches von Cyclooctanonoxim
mit einer Zusammensetzung von 41 % Capryllactam und 59 % Schwefelsäure
sowie 6 Teilen 10,6°/oiges Ammoniakwasser getrennt zugeführt. Das entstandene Neutralisationsgemisch
wird auf einem pH-Wert von 4,5 gehalten, wobei sich eine Temperatur von 65°C einstellt.
Das Gemisch fließt dann in einen Trennbehälter, aus dem stündlich 1,5 Teile wasserhaltiges
Rohcapryllactam mit einem Gehalt von etwa 85 °/o Capryllactam als leichte Phase
und 54,3 Teile konzentrierte Ammoniumsulfatlösung als schwere Phase getrennt ablaufen.
-Die konzentrierte Ammoniumsulfatlösung gelangt in einen unter einem Druck von 50
Torr stehenden Kristaller. Im Kristaller werden stündlich 1,85 Teile Wasser verdampft.
Der Inhalt des Kristallers kühlt sich hierbei auf etwa 45'C ab, wobei Übersättigung
und Kristallisation eintritt. Das entstandene Salzgemisch wird in einem Abscheider
und einer Zentrifuge in 2,40 Teile/Stunde reinweißes, grobkristallines Ammoniumsulfat
und 46,7 Teile gesättigte Mutterlauge getrennt, welche in die Neutralisation zurückgeführt
wird.
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Die wäßrige Rohlactamlösung wird wie im Beispiel 1 mit 9 Teilen/Stunde
Benzol extrahiert, und es werden 10,2 Teile/Stunde einer reinen benzolischen Capryllactamlösung
erhalten. Nach der Destillation erhält man 1,27 Teile Capryllactam. F. 72°C.
Permanganatzahl > 1500.