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Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem
reinem Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von
Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind durch Neutralisation
mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge,
wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes
Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohlactam von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation
von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck,
Abtrennen des kristallisierten Ammonsulats und Rückführen der Mutterlauge in die
Neutralisationsstufe Aus der DT-PS 11 94 863 ist ein Verfahren bekannt, bei dem
man Reaktionsgemische, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit
Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, mit Ammoniak bei einer Temperatur
von 30 bis 70 0C neutralisiert und die abgetrennte Ammonsulfatlösung unter Abkühlung
auf 30 0C im Vakuum eindampft, wobei Ammonsulfat auskristallisiert. Das so erzeugte
Ammonsulfat entspricht noch nicht den technischen Bedürfnissen hinsichtlich seiner
Korngröße Darüberhinaus hat das gewonnene Ammonsulfat noch eine Rest feuchte, die
über den gewünschten Wert hinausgeht Schließlich enthält das so erzeugte Ammonsulfat
noch ca 0,5 Gewichtsprozent Caprolactam, das insofern unerwünscht ist, als dadurch
die Caprolactamausbeute erniedrigt wird Aus der DT-OS 25 34 075 ist zwar bereits
ein Verfahren bekannt, bei dem man die Neutralisation von Reaktionsgemischen aus
der Beckmann'schen Umlagerung bei Temperaturen von 1500C und bei Drücken von 2 bis
5 bar ausführt, anschließend nach Abtrennen des Rohlactams in einer kombinierten
zweiten Neutralisations- und Kristallisationsstufe unter Dampfgewinnung festes Ammonsulfat
abscheidet. Im Hinblick darauf, daß in der Kristallisationsstufe dieses Verfahrens
Caprolactam
zusammen mit festem Ammonsulfat gegenwärtig ist, erscheint
ein solches Verfahren zur Verminderung des Caprolactamgehalts im Ammonsulfat als
nicht geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man grobkristallines reines Ammonsulfat
aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim
mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, durch Neutralisation mit Ammoniak
bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge,
wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes
Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohlactams von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation
von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck,
Abtrennen des Kristallisats und Rückführen der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe,
vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man die Neutralisation bei Temperaturen von
80 bis 115 0C unter autogenem Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung
unter einem Druck von 200 bis 600 Torr und Abkühlen bis auf eine Temperatur von
72 0 bis 101 C eindampft Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Ammonsulfat
in größeren Kristallen als bisher anfällt. Darüberhinaus enthält das erzeugte Ammonsulfat
weniger Restfeuchte, was die weitere Verarbeitung erleichtert Ein wesentlicher Vorteil
ist es, daß das so erzeugte Ammonsulfat weniger Caprolactam enthält, wodurch die
Ausbeute an Wertprodukten erhöht wird Schließlich fallen die bei der Kristallisation
anfallenden Brüden in einer Form an, daß sie unter Ausnutzung der darin enthaltenen
Energie weiterverwendet werden können.
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Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Beckmann'sche Umlagerung
von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten wurden. Typische Gemische
enthalten 40 bis 50 Gew.% Caprolac-.
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tam und 50 bis 60 Gew,X Schwefelsäure Zur Neutralisation verwendet
man Ammoniak gasförmig oder in wäßriger Lösung zusammen mit Ammonsulfatmutterlauge,
die bei der Kristallisation anfällt. Die Vereinigung von Ammoniak und Ammonsulfatlösung
kann vor der Neutralisationszone,
aber auch unmittelbar in der Neutralisationszone
erfolgen Die Neutralisation wird unter intensiver Mischung vorgenommen, z0B in einem
Mischrohr Man kann auch andere Mlschvorrichtungen, z.B. Rührbehälter mit einem Turbomischer
verwenden. In der Neutralisationszone hält man vorteilhaft einen pH-Wert von 3 bis
6, insbesondere von 4o5 bis 500 ein Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es,
daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 80 bis 115 0C durchgeführt wird.
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Der Druck entspricht dem autogenen Druck, der der jeweiligen Neutralisationstemperatur
und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht Es ist darauf zu achten,
daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt. Die Konzentration
der verwendeten Ammonsulfatmutterlauge wird deshalb höchstens so groß gewählt, daß
sich nach der Neutralisation eine nahezu gesättigte Lösung bildet. Wenn man bei
der Neutralisation eine Temperaturerhöhung von 10 bis 400c vorsieht, so wird etwa
die 5- bis 50-fache Menge an Mutterlauge, bezogen auf das Umlagerungsgemisch, verwendet.
Für das Verhältnis Mutterlauge zu Verdünnungswasser ergibt sich daraus etwa ein
Verhältnis von 5 bis 65 : 1 Das Neutralisationsgemisch wird anschließend in eine
Trennzone geleitet, wo die beiden flüssigen Phasen, das Rohlactam und die wäßrige
Ammonsulfatlösung, getrennt werden0 Diese Trennung kann beispielsweise nach Scheidung
in zwei Schichten durch einfaches Abziehen oder unter Verwendung von Separatoren
erfolgen. Es versteht sich, daß der autogene Druck aufrechterhalten wird.
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Die leichte Phase enthält das wasserhaltige Rohlactam, die vorteilhaft
gekühlt wird, um Nebenproduktbildung zu vermeiden, Dieses wird mit Benzol extrahiert,
um eine Trennung von darin enthaltener Ammonsulfatlösung und Verunreinigungen zu
erreichen und anschließend durch Destillation aufgearbeitet0 Eine Aufarbeitungsweise
für
das Rohlactam ist beispielsweise in der DP-PS 11 94 863 beschrieben.
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Die in der Trennzone abgeschiedene Ammonsulfatlösung wird, zweckmäßig
ohne diese abzukühlen, einem Verdampfer/Kristallisator zugeführt. Unter einem Druck
von 200 bis 600 Torr wird hierbei Wasser verdampft, bis die Ammonsulfatlösung eine
Temperatur von 72 bis 1010C erreicht hat. Durch Übersättigung kristallisiert hierbei
Ammonsulfat aus0 Es versteht sich, daß man nicht vollständig, sondern immer nur
so weit eindampft, daß soviel Ammonsulfat auskristallisiert, wie bei der Neutralisation
entsteht, Danach wird auch die zu verdampfende Menge Wasser bemessen, Die erhaltene
Salzmaische wird einer Trennvorrichtung zugeführt, zoBo einem Filter oder einer
Zentrifuge0 Die erhaltene Mutterlauge wird wieder der Neutralisationsstufe zugeführt.
Man kann aber auch zunächst eine Anreicherung an Feststoff herbeiführen, z.B, durch
Sedimentation und nur den feststoffreichen Teil über das Filter oder die Zentrifuge
leiten und die bei der Anreicherung erhaltene klare Lösung mit dem Filtrat vereinigen.
Es versteht sich, daß dem Filtrat so viel Wasser zugesetzt wird, wie der verdampften
Wassermenge entspricht0 Vorteilhaft verwendet man hierfür das Kondensat der aus
dem Verdampfer bzwo Kristaller abgezogenen Brüden, Es muß auch die Wassermenge ersetzt
werden die mit dem Lactam abgetrennt wird.
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Auf jeden Fall muß eine so große Menge an Wasser zugegeben werden,
daß während der Neutralisation Ammonsulfat nicht ausfällt. Falls wäßrige Ammcniaklösung
bei der Neutralisation verwendet wird, entfällt gegebenenfalls die Zugabe von Wasser0
Die Mindestmenge an Verdünnungswasser hängt wegen der temperaturabhängigen Löslichkeit
des Ammonsulfats von der bei der Neutralisation erreichten Temperatur, sowie von
der angestrebten Endkonzentration der Ammonsulfatlösung ab Im allgemeinen sind auf
ein Teil zu erwartendes Ammoniumsulfat 1 bis 1,5 Teile Verdünnungswasser ausreichend0
Wenn man wäßrige Ammoniaklösung für die Neutralisation verwendet, kann man die Vermischung
mit der Ammonsulfatmutterlauge vor der Neutralisationszone durchführen oder man
führt
die Ammonsulfatlösung unverdünnt zurück und bringt das Ammoniakwasser
unmittelbar in die Neutralisationszone ein.
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Die im Kristaller/Verdampfer anfallenden Brüden von ca. 1000 C verwendet
man vorteilhaft zum Konzentrieren von wäßriger Hydroxylammoniumsulfatlösung , die
bei der Oximierung von Cyclohexanon verwendet werden soll. Beispielsweise konzentriert
man solche Hydroxylammoniumsulfatlösungen von 115 bis 120 g Hydroxylamin/l auf einen
Gehalt von 140 bis 250 g Hydroxylamin/l bei Temperaturen von 50 bis 600C und Drücken
von 70 bis 120 Torr.
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Ferner sind die anfallenden Brüden zur Eindampfung von Ammonsulfatlösungen,
die bei der Herstellung von Cyclohexanonoximen durch Umsetzen von Cyclohexanon und
Hydroxylammoniumsulfat unter Neutralisation mit Ammoniak anfallen, geeignet.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Ammonsulfat wird als
Mineraldünger verwendet0 Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen
veranschaulicht In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich
zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 6,2 Teile eines schwefelsauren Umlagerungsgemisches von
Cyclohexanonoxim (mit einer Zusammensetzung von 42,7 Ges0% Caprolactam und 57,3
Ges.% Schwefelsäure) sowie 1o610 Volumenteilen Ammoniakgas werden getrennt stündlich
in einem Kreislauf von 200 Teilen/h einer Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration
von 49,5 Gew.% und einer Temperatur von 90 0C zugegeben, Das entstandene Neutralisationsgemisch
hat einen pH-Wert von 4,5 Die Temperatur erhöht sich bei der Neutralisation auf
100 0C Der autogene Druck beträgt 1 bar. Das Neutralisationsgemisch wird in einen
Trennbehälter geleitet, in dem stündlich 3,86 Teile wasserhaltiges Rohcaprolactam
mit einem Gehalt von etwa 68 Gew0% Caprolactam als leichte Phase und 209,5 Teile
konzentrierte Ammonsulfatlösung als schwere Phase
voneinander geschieden
werden. Die konzentrierte Ammonsulfatlösung wird in einen Kristaller/Verdampfer
geleitet und unter einem Druck von 540 Torr stündlich 4,8 Teile Wasser verdampft.
Hierbei kühlt sich die Lösung auf 900C ab, wobei Übersättigung und Kristallisation
eintreten. Aus der erhaltenen Salzmaische werden in einer Zentrifuge stündlich 4,7
Teile rein weißes Ammonsulfat mit einer Korngrößenverteilung von d' 1,2 abgetrennt.
Das Ammonsulfat hat einen Gehalt an Caprolactam von 0,15 Gew.%. Das erhaltene Schleudergut
hat ferner einen Wassergehalt von 0,5 Gew.%. Die erhaltene Mutterlauge, stündlich
200 Teile, wird mit 4,8 Teilen Wasser verdünnt und der Neutralisationsstufe zugeführt.
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Vergleichsbeispiel Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, führt
die Neutralisation jedoch bei einer Temperatur von 500C durch und dampft die erhaltene
Lösung nach Abscheiden des Caprolactams bei einem Druck von 40 Torr bis auf eine
Temperatur von 400C ein, so erhält man nach der Zentrifuge Ammonsulfat mit einem
Gehalt von 1,2 Gew.% Wasser und 0,49 Gew0% Caprolactam, bezogen auf wasserfreies
Ammonsulfat.
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Ferner hat das erhaltene Ammonsulfat eine Korngrößenverteilung von
d' In1,0.