DE1194137B - Waermehaertbare Formmassen aus AEthylen-polymeriasten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

1194 137
G33692IVc/39b
29. November 1961
3.Juni 1965

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, gefüllte Polyäthylenmassen.

Die Verwendung von einem Füllstoff bei der Herstellung einer wärmehärtbaren Polyäthylenmasse mit einem quervernetzenden Härtemittel ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 2 888 424 die Verwendung von Siliciumdioxyd, Ruß, Aluminiumoxyd oder Calciumsilicat als Füllstoff in einer Polyäthylenmasse, die als Härtemittel ein Peroxyd enthält, in dem jedes Peroxyd-Sauerstoffatom ι ο unmittelbar mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist und dessen verbleibende Valenzen an Kohlenwasserstoffreste gebunden sind.

Es ist bekannt, Aluminiumsilicat oder Ton als Füllstoff für eine Polyäthylenmasse mit einem solchen Peroxyd-Härtemittel zu verwenden. Das entstehende gehärtete Erzeugnis besitzt indessen eine derartig geringe Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, daß gewöhnlich eine solche Masse unbefriedigend ist.

Aluminiumsilicat wäre jedoch als Füllstoff für eine wärmehärtbare Formmasse sehr erwünscht, da es sehr wirtschaftlich ist.

Gegenstand der Erfindung sind nun wärmehärtbare Formmassen aus Äthylenpolymerisaten, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyurethanen, und Peroxyden sowie Füllstoffen, die als Füllstoff ein mit einem flüssigen Silicon behandeltes Aluminiumsilicat enthalten. Diese einen derartigen Füllstoff enthaltenden wärmehärtbaren Formmassen zeichnen sich nicht nur durch gute mechanische Eigenschaften aus, sondern besitzen darüber hinaus gute elektrische Eigenschaften und stellen daher eine Bereicherung der Technik dar.

Die Tone, die erfindungsgemäß als Füllstoffe verwendbar sind, setzen sich aus wenigstens 95 Gewichtsprozent Aluminiumsilicat zusammen und bestehen im übrigen überwiegend aus Eisen-, Titan-, Calcium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumoxyden. Wenn dieser Rest aus verhältnismäßig neutralen Stoffen besteht, dann verhindert sein Vorhandensein nicht eine befriedigende Anwendung des Tones als Füllstoff im Sinne der Erfindung. Der Ausdruck »Ton« oder »Aluminiumsilicat« wird nachstehend so angewendet, daß bis zu 5 Gewichtsprozent der erwähnten neutralen Bestandteile enthalten sein können.

Der Ton wird vorzugsweise.vor der Behandlung mit dem flüssigen Silicon calciniert, so daß sein Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent verringert wird. Außerdem besitzt der Ton vorzugsweise eine Korngröße von etwa 2 μ und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6.

Falls erwünscht, kann der Ton auch gepuffert werden, damit er nicht sauer ist.

Wärmehärtbare Formmassen aus Äthylenpolymerisaten

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Stanton Curry Martens, New Haven, Conn.;

Sidney Rothenberg, Fairfield, Conn. (V. St. A.)

BeamspruchtePriorität:
V. St. ν. Amerika vom 1. Dezember 1960
(72 849)

Die Behandlung des Tones besteht in einem Vermischen mit einer geringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Tones, eines flüssigen Silicons. Diese Behandlung verleiht dem Ton wasserabstoßende Eigenschaften und verdeckt unerwarteterweise den sauren Charakter des Tones, so daß die quervernetzenden Peroxyde, die gewöhnlich durch einen sauren Füllstoff inaktiviert werden, nicht beeinträchtigt werden. Flüssige Silicone oder Organopolysiloxane besitzen Kohlenstoff-Silicium-Bindungen und sind bekannt und im freien Handel erhältlich (vgl. zum Beispiel USA. - Patentschriften 2 448 556, 2 448 756, 2 457 688, 2 484 595, 2 490 357, 2 521 528 und 2 541 137). Während flüssige Silicone ganz allgemein verwendet werden können, wird Octamethylcycloteträsiloxan bevorzugt.

Der Ausdruck »Äthylenpolymerisate« umfaßt Äthylenhomopolymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, Äthylenmischpolymerisate sowie auch Gemische von Polyäthylen mit chloriertem Polyäthylen oder mit einem oder mehreren Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren. Es können auch Gemische von Polyäthylen mit Polyurethanen, die von Polyestern oder Polyäthern abgeleitet sind, verwendet werden, wobei durch die angeführten

509 578/437

Peroxyde eine Quervernetzung sowohl des Polyäthylens als auch des Polyurethans erhalten wird. Das in den Formmassen als Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel enthaltene tertiäre Peroxyd kann ein Monoperoxyd mit der allgemeinen Formel

R — O — O — R'

(a)

sein, in der sowohl R als auch R', die gleich sein können oder nicht, ein Rest der Formel

IO

Ri

R₂-C
R₃

(b)

20

C-R₆ R₄

(C)

sind. Jeder Rest oder Ri, Rg, R3 und R4 ist ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkylcycloalkylrest, ein Cycloalkylalkylrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest. Die Einheit

R₅
C-R₆

30

(d)

ist ein Rest, in dem der tertiäre, an den Peroxyd-Sauerstoff gebundene Kohlenstoff in einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten ist, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-. Ein Beispiel ist ein Dicyclohexylperoxyd der folgenden allgemeinen Formel:

45

(e)

Bevorzugte Monoperoxyde sind Di-a-cumylperoxyd

CH₃ CH₃

-C —Ο —Ο —C-^ ^> (f) CH₃ CH₃

und tertiäres Butyl-a-cumylperoxyd

55

CH₃ CH₃

: — o — o — c — CH₃ (g)

CH₃ CH₃

Es können auch andere Peroxyde verwendet werden. Beispielsweise ist das folgende Diperoxyd vollständig befriedigend, wenn eine höhere Aktivierungs- oder Zersetzungstemperatur als die durch Di-a-cumylperoxyd gelieferte gewünscht wird:

CH₃ CH₃

H₃C-C-O-O-C-CH₃

CH₂ CH₃

CH₂ CH₃

H₃C-C-O-O-C-CH₃

CH₃ CH₃

Das folgende ungesättigte Diperoxyd ist besonders nützlich in einem sauren System:

(Π)

60

CH₃ CH₃
H₃C-C-O-O-C-CH₃

C CH₃

III

C CH₃

H₃C C O O C CH₃

CH₃ CH₃

Mischungen der erwähnten Peroxyde können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können diese Peroxyde anorganische Substituenten, z. B. ein Halogen oder eine Nitrogruppe, enthalten, so daß Ri, R₂, R₃ oder R4 beispielsweise ein Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Nitrophenylrest sein kann.

Die gehärtete, gefüllte Polyäthylenmasse nach der Erfindung besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und liefert also einen außergewöhnlich guten Isolierstoff für elektrische Kabel. Für die so isolierten elektrischen Kabel wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. Da die Kostenfrage eine wesentliche Rolle für jede Isolieranordnung spielt und da Ton der billigste Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist, wird möglichst ein Höchstanteil an Ton dem Polyäthylenbestandteil beigegeben. Ein solcher Anteil kann bis zu 100 Teile Ton auf 100 Teile des Äthylenpolymerisatbestandteils betragen. Vorzugsweise wird indessen ein Verhältnis von etwa 50 Teilen Ton zu 100 Teilen Polymerisat gewählt, welches die besten mechanischen und elektrischen Eigenschaften liefert.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele eingehender beschrieben. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

B ei sp iel 1

Auf 50 Teile Aluminiumsilicat wurden 1,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben, und die Mischung wird dann so lange geschüttelt, bis das Octamethylcyclotetrasiloxan gleichförmig dispergiert ist. Nachfolgend wird die Mischung in 100 Teile eines ein Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

20 000 in eine Mischvorrichtung von 120⁰C gegeben, bis eine homogene Mischung erhalten wird. 3,2 Teile Di-ct-cumylperoxyd werden dann der Mischung zugesetzt. Die entstandene Masse wird auf einer Kautschukmühle gemahlen, granuliert und als Isolierstoff auf einen Draht stranggepreßt. Der entstandene überzug wird dadurch gehärtet, daß man den überzogenen Draht durch eine Kammer schickt, die mit Dampf unter einem Druck von 17,5 kg/cm² gefüllt ist. Wenn ein solcher Leiter 3 Wochen lang einem Wechselstrom von 600 V ausgesetzt worden war, während er in Wasser von 75 ⁰C getaucht war, besaß er einen Isolierwiderstand von 8619 Megaohm auf etwa 300 m. Ein zum Vergleich isolierter Leiter, der in der gleichen Weise hergestellt worden war, nur "15 mit dem Unterschied, daß kein Octamethylcyclotetrasiloxan dem Aluminiumsilicat zugesetzt worden war, zeigte einen Abfall im Isolierwiderstand auf 0,84 Megaohm auf etwa 300 m zwischen dem ersten Tag und der ersten Woche nach dem Eintauchen.

Beispiel 2

75 Teile eines kein Antioxydationsmittel enthaltenden Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 20 000 und 25 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 43% und einem spezifischen Gewicht von 1,28 sowie einer Mooneyschen Viskosität von 80 bis 100 wurden mit 75 Teilen Aluminiumsilicat zermahlen, das mit 17,5 Teilen Dimethylsiliconöl (mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25 ⁰C) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt worden war. 4 Teile Acetylenperoxyd der Formel (II) wurden zugesetzt, und nachfolgend wurde die Mischung auf einen Draht stranggepreßt und bei einem Dampfdruck von 18,9 kg/cm² gehärtet.

Beispiel 3

100 Teile eines Mischpolymerisats aus 90 Molprozent Äthylen und 10 Molprozent Buten-(l) wurden mit 25 Teilen Aluminiumsilicat zermahlen, das mit 1,25 Teilen eines Dimethylsiliconöls (mit einer Viskosität von 5 cSt bei 25 ⁰C) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt worden war. 4 Teile eines Peroxyds der Formel (I) wurden zusätzlich in die Mühle gegeben. Dann wurde die Mischung auf einen Leiter durch eine der üblichen Vorrichtungen stranggepreßt. Die Isolierung wird nachfolgend in oifenem Dampf unter einem Druck von 18,9 kg/cm² gehärtet.

In vielen Fällen ist es erwünscht, ein Antioxydationsmittel während des Mahlens zuzusetzen. Geeignete bekannte Antioxydantien sind die polymerisierten Trimethyldihydrochinoline.·

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formmassen aus Äthylenpolymerisaten, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyurethanen, und Peroxyden sowie Füllstoffen, enthaltend als Füllstoff ein mit einem flüssigen Silicon behandeltes Aluminiumsilicat.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend ein Aluminiumsilicat, das mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Silicons, bezogen auf das Aluminiumsilicat, behandelt worden ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Peroxyd Di-a-cumylperoxyd.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend ein Aluminiumsilicat, das vor der Behandlung mit dem Silicon entsäuert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 154 861.

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