DE1193497B - Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-alkylthiosulfenylhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 497
C27059IVb/12o
23. Mai 1962
26. Mai 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenalkylthiosulfenylhalogeniden mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und insgesamt wenigstens 4 Halogenatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß entsprechende Polyhalogenalkylsulfenylhalogenide bei 50 bis 200⁰C mit Schwefel in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines inerten Phosphorsäuretriesters und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln

X(Y)₂CSSY und (XO₃C-C-SSY

in welchen X und Y Chlor- oder Bromatome und X₁ und Y₁ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome bedeuten, wobei jedoch mindestens drei der Substituenten X₁ und Y₁ Halogenatome sein müssen.

Zu den erfindungsgemäß herstellbaren Polyhalogenalkylthiosulfenylhalogeniden gehören z. B. Trichlormethylthiosulfenylchlorid, Dibromchlormethylthiosulf enylchlorid, 1,2,2-Trichloräthylthiosulfenylchlorid und 1,2-Dibrom-l ,2-dichloräthylthiosulf enylbromid.

Sulfenylhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Trichlormethylsulfenylchlorid, 1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid und Perchloräthylsulfenylbromid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn die Verbindungen ausreichend beständig sind, kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel und bei der Rückflußtemperatur des Polyhalogenalkylsulfenylhalogenids durchgeführt werden. Andernfalls können geeignete Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Nitrobenzol, verwendet werden. Die Wahl des Lösungsmittels hängt davon ab, ob sich das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Verfahrensprodukten inert verhält und ferner von der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird.

Die Umsetzungstemperatur muß unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und der Verfahrensprodukte liegen, jedoch so hoch sein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit groß genug ist. Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C können angewendet werden, wobei Temperaturen zwischen 130 und 160⁰C bevorzugt werden.

Der Esterrest des inerten Phosphorsäuretriesters

Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenalkylthiosulfenylhalogeniden

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Gustave Kussy Kohn, Berkeley, Calif.;

Roy Beach Flay, Concord, Calif.;

Joseph Eli Moore, Richmond, Calif. (V. St. A.)

kann sich von einer Alkyl- oder Arylgruppe, alicyclischen Gruppe, Alkaryl-, Aralkylgruppe ableiten. Erfindungsgemäß brauchbare Ester sind beispielsweise Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Tripentylphosphat und vorzugsweise Triäthyl- oder Triphenylphosphat. Die zuzugebenden Mengen an Phosphorsäuretriester liegen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer.
Das Verhältnis von Schwefel zu Polyhalogenalkylsulfenylhalogenid kann weitgehend variieren, jedoch wurde gefunden, daß große Überschüsse nicht zu einer Verbesserung der Umsetzung führen. Das Molverhältnis von Schwefel zu Polyhalogenalkylsulfenylhalogenid kann zwischen 0,5 und 5 liegen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol, wobei ein kleiner Überschuß an Schwefel besonders bevorzugt wird.

Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsteilnehmern, dem Lösungsmittel, der Temperatur und den Konzentrationen ab und wird durch Versuch ermittelt.

Die Ausbeute an Verfahrensprodukt kann dadurch vergrößert werden, daß man die Umsetzung während eines angemessenen Zeitraums, z. B. von etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde, fortschreiten läßt, dann auf eine Temperatur von —10 bis +25⁰C, vorzugsweise 0 bis 10 ° C, kühlt und langsam Chlorgas in das Reaktionsgemisch einleitet, während man die Temperatur verhältnismäßig konstant hält. Etwa 0,25 bis 2 Mol Chlor,

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vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, sollen pro Mol PoIyhalogenalkylsulfenylhalogenid verwendet werden. Die Zeit, während der das Chlor eingeleitet wird, schwankt weitgehend, soll jedoch gewöhnlich nicht weniger als etwa 10 Minuten betragen; andererseits ergibt sich kein Vorteil, wenn das Einleiten wesentlich länger als 1 Stunde fortgesetzt wird.

Nach der Umsetzung kann nicht umgesetzter Schwefel durch Filtrieren entfernt werden. Gebildete Nebenprodukte, wie Schwefelchloride, werden, falls erforderlich, im Vakuum abgezogen, und das Endprodukt wird durch Fraktionierung getrennt.

Die erfindungsgemäßen Polyhalogenalkylthiosulfenylhalogenide sind wertvolle chemische Zwischenprodukte.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20

1700 g Perchlormethylsulfenylchlorid, 400 g Schwefel und 50 g Triäthylphosphat wurden unter Rühren 7 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt, der nicht umgesetzte Schwefel wurde abfiltriert, und die bei der Umsetzung erhaltenen niedrigsiedenden Nebenprodukte wurden bei einem Druck von etwa 25 mm Quecksilbersäule abgezogen. Die verbleibende Lösung wurde dann im Vakuum fraktioniert, das gewünschte Produkt ging bei 55 bis 65° C bei einem Druck von 2,5 bis 3,8 mm Quecksilbersäule über. Es wurde als Perchlormethylthiosulfenylchlorid identifiziert.

Analyse:

Gefunden ... Cl 61,3%, S 27,5%,;
Theorie Cl 65,1 %, S 29,4%.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch Bromdichlormethylthiosulfenylchlorid hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß diese Verbindung bei 52 bis 60° C bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilbersäule siedet und die folgende Zusammensetzung hat:

Gefunden ... S23,8%, Br27,0%, CI41,1%;
Theorie S 24,4%, Br 30,5%, Cl 40,6%.

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Beispiel 2

168 g 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid, 23 g Schwefel und 5 g Triäthylphosphat wurden unter Rühren 1 Stunde auf 160 bis 170⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 5⁰C gekühlt, und 26 g Chlor wurden während etwa 20 Minuten bei 0 bis 5° C eingeleitet. Das Gemisch wurde Va bis 1 Stunde gekühlt und über Nacht abgestellt. Die bei der Umsetzung erhaltenen niedrigsiedenden Nebenprodukte wurden bei einem Druck von etwa 25 mm Quecksilbersäule und 50⁰C abgezogen. Die verbleibende Lösung wurde dann im Vakuum fraktioniert und bei 63,7 bis 65,9°C und einem Druck von 0,03 bis 0,04 mm Quecksilbersäule 1,1,2,2-Tetrachloräthylthiosulfenylchlorid erhalten.

Analyse:

Gefunden ... Cl 66,5%, S 24,0%;
Theorie Cl 66,7 %, S 24,0 %.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 199 g Bis-a^^/J-tetrachloräthyldisulfid, 200 cm³ Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und 2 g 98%ige Schwefelsäure wurde auf etwa 0 bis 5⁰C gekühlt und durch Eiswasser weiterhin auf diese Temperatur gekühlt, während 106,5 g Chlor langsam in das Gemisch eingeleitet wurden, so daß eine übermäßig schnelle Bildung von Chlorwasserstoffgas vermieden wurde. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gekühlt, und noch verbliebene Schwefelsäure wurde durch Wasserextraktion entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei 40⁰C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abdestilliert, und das verbleibende Verfahrensprodukt wurde gekühlt, dabei kristallisierte ein gelber Feststoff aus, der als Perchloräthylsulfenylchlorid identifiziert wurde.

Ein Gemisch von 500 g dieses Sulfenylchlorids, 89,4 g Schwefel und 5 g Triäthylphosphat wurde bei 145 bis 155⁰C 9 Stunden gerührt. Die bei dem Verfahren erhaltenen Nebenprodukte wurden zuerst durch Destillation im Vakuum bei 20 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von etwa 9O⁰C entfernt. Nachdem diese Nebenprodukte im wesentlichen entfernt worden waren, wurde der Druck auf 0,25 mm Quecksilbersäule reduziert und eine bei 80° C siedende Fraktion isoliert. Diese Fraktion hatte eine Dichte bei 23 ⁰C von 1,804 g/cm³ und einen Berechnungsindex von n²i = 1,6063. Durch Analyse wurde nachgewiesen, daß das Produkt Perchloräthylthiosulfenylchlorid war.

Analyse:

Gefunden ... S 21,4%, Cl 70,9%;
Theorie S 21,8%, Cl 69,7%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenalkylthiosulfenylhalogeniden mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und insgesamt wenigstens 4 Halogenatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Polyhalogenalkylsulfenylhalogenide bei 50 bis 200⁰C mit Schwefel in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines inerten Phosphorsäuretriesters und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch auf —10 bis +20⁰C kühlt, mit Chlorgas behandelt und das erhaltene Polyhalogenalkylthiosulfenylchlorid isoliert.

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