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Registrierkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist oft zweckmäßig,
zur Registrierung, vornehmlich schnell ablaufender Vorgänge, wärmeempfindliche,
flächig geformte Registrierkörper zu verwenden.
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Unter wärmeempfindlichen, flächig geformten Registrierkörpern sind
solche Materialien zu verstehen, bei denen eine Aufzeichnung unter Einwirkung von
Wärmeenergie entsteht.
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So verwendet man z. B. für die Aufzeichnung von Elektrokardiogrammen,
von Schallwellen, Tonfrequenzen sowie für die Registrierung anderer Meßgrößen oder
Meßvorgänge, wie auch für viele andere Zwecke, z. B. zur bildlichen Wiedergabe,
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Glühnadel oberflächlich
berührt wird, wobei eine Aufzeichnung entsteht. Die oberflächliche Berührung des
wärmeempfindlichen Registriermaterials mit einer Glühnadel ist nicht das einzige
Mittel zur Erzeugung solcher Aufzeichnungen. Es ist z. B, auch möglich, auf anderem
Wege erzeugte und in eng begrenzten Flächenabschnitten wirksame thermische Energie,
wie z. B. Strahlungsenergie mit einem hohen Ultrarotanteil, wie sie Wärmestrahlungen
besitzen, zur. Erzeugung der Aufzeichnungen zu verwenden.
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Flächig geformte Registriermaterialien sind für den Handelsgebrauch
meistens in Blattform, z. B. in Form präparierter Papierblätter, ausgebildet. Man
stellt sie in der Weise her, daß ein Trägermaterial, welches selbst gefärbt sein
kann oder eine besondere farbige Oberflächenschicht besitzt, mit einer zusätzlichen,
das Registrierblatt nach oben begrenzenden Markierungsschicht versehen wird, die
bei der Einwirkung von Wärmeenergie schmilzt, verbrennt oder verdampft oder die
Farbe ändert.
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Als flächig geformtes Trägermaterial wird vorwiegend Papier verwendet,
welches üblicherweise im Stoff schwarz eingefärbt ist oder an der Oberfläche eine
schwarzgefärbte Farbstoffschicht besitzt. Man kann aber auch jede beliebige zu der
Markierungsschicht im Kontrast stehende Färbung für die Farbstoffschicht oder für
den Träger wählen. Neben Papier sind besonders dann, wenn eine hohe Maßbeständigkeit
oder eine gegenüber Papier weitergehende Beständigkeit verlangt wird, andere Materialien,
wie Natur- oder Kunststoffolien, Glasfasergewebe, Papiere aus synthetischem Fasermaterial,
Asbestpapiere, mit Kunststoff durchtränkte Papiere, aber auch Metallfolien u. a.
m., verwendbar. Zweckmäßig wird ein Trägermaterial von so hoher Elastizität verwendet,
daß es sich leicht aufrollen läßt und daß es durch die mechanischen Antriebsvorrichtungen
der Registriergeräte nicht geschädigt oder übermäßig gedehnt wird. Es soll sich
auch durch die Hitzeeinwirkung beim Aufzeichnungsvorgang nicht wesentlich verändern.
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Die aus den vorstehend beschriebenen Trägern gefertigten, flächig
geformten Körper für die Aufzeichnung mittels thermischer Energie sollen weiterhin
kurz als »Glühstiftpapiere« bezeichnet werden, ohne dadurch den Gegenstand der Erfindung
nur auf Papiere und auf die Aufzeichnung mittels einer Glühnadel zu beschränken.
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Es sind bisher verschiedene, für die Aufzeichnung mittels thermischer
Energie geeignete »Glühstiftpapiere« hergestellt worden, die im allgemeinen aus
einem schwarz eingefärbten oder nicht eingefärbten Papierträger bestehen, wobei
der nicht eingefärbte Papierträger eine zusätzliche Farbstoffschicht an der Oberfläche
besitzt. Auf solchen Stoff oder auf andere an der Oberfläche gefärbte Träger wird
eine Markierungsschicht aufgebracht, die vornehmlich aus Nitrocellulosen, Äthylcellulosen,
einheitlichen oder gemischten Celluloseestern, wie Celluloseacetaten, Celluloseacetobutyrazen
u. a., oder aus Polyvinylchlorid oder Polymethacrylsäureestern besteht.
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Zur Erzielung genügender Filmfestigkeit und zwecks Erhöhung der Abriebfestigkeit
werden diesen Substanzen üblicherweise Weichmachungsmittel, vor allem Phthalsäure-
oder Dicarbonsäureester höherer geradkettiger, verzweigter oder aromatischer Alkohole
oder ihrer Polymeren, ferner auch aromatische Sulfonamide, Olein, Rizinusöl oder
andere Ester der Fett- oder Harzsäuren, die auch polymerisiert oder hydriert sein
können, zugesetzt. Weiterhin werden Substanzen mit Pigmentcharakter, vornehmlich
Titandioxyd, Metallstearate, Blancfix, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Lithopone, dann
zugesetzt, wenn die durch die Einwirkung thermischer Energie veränderliche Markierungsschicht
besonders weiß ausgebildet werden soll. Die zur Erzielung der Markierungsschicht
vorstehend beschriebenen Substanzen
werden üblicherweise in gelöster
oder dispergierter Form auf den gefärbten Träger aufgetragen. Gebräuchlich ist zur
Zeit Papier, das eine hellfarbige, vornehmlich weißgraue Markierungsschicht besitzt.
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Bei der Aufzeichnung auf Glühstiftpapier der erläuterten Art ist die
von der Glühnadel abgegebene thermische Energie in der Zeiteinheit im allgemeinen
konstant. Es geht daher die Forderung der Verbraucher und Gerätehersteller dahin,
ein Glühstiftpapier zu erhalten, das über einen weiten Geschwindigkeitsbereich aufzeichnet.
Wird, wie beispielsweise bei Schallaufzeichnungen oder auch bei Elektrokardiogrammen,
in derselben Zeiteinheit ein Kurvenzug von geringer Amplitudenweite neben einem
Kurvenzug mit sehr hoher Amplitudenweite aufgezeichnet, so sollen beide Kurvenzüge
gut wahrnehmbar wiedergegeben werden. Die unterschiedliche Ablenkung des Schreibgriffels
aus seiner Ruhelage bewirkt dabei, daß dem Glühstiftpapier bei geringer Amplitudenweite
hohe Beträge thermischer Energie zufließen, während diese bei großer Amplitudenweite
gering sind. Bei den bisher bekannten Papieren erzeugt nun eine niedrige Schreibgeschwindigkeit
eine so starke Sehwärzung, daß das Schriftbild nicht mehr konturenscharf erscheint,
da hierbei dem Glühstiftpapier hohe überschüssige thermische Energiebeträge zufließen,
die benachbarte und nicht an der Registrierung teilnehmende Zonen ebenfalls zum
Schmelzen bringen oder Farbveränderungen auslösen. Ein Absinken der Konturenschärfe
ist die Folge. Feine Details werden nicht mehr wiedergegeben. Erhöht man dagegen
den Schmelzpunkt der Markierungsschicht, so sinkt die Empfindlichkeit bei schneller
Registrierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren strebt daher an, ein Glühstiftpapier
zu schaffen, welches sowohl bei hoher als auch bei geringer Schreibgeschwindigkeit
kontrastreich und gut sichtbar aufzeichnet und das Schmelzverhalten des Glühstiftpapiers
konstant erhält.
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Man war bisher bestrebt, den Schmelzpunkt der Markierungsschicht solcher
Glühstiftpapiere durch Zusatz von Weichmachungsmitteln so auszubilden, daß der Schmelzpunkt
der filmbildenden Substanz durch Schmelzpunktdepression in ihrem Schmelzverhalten
vermindert wurde. Die Einstellung des Schmelzpunktes ist jedoch durch Zusatz von
Weichmachungsmitteln nicht ohne weiteres möglich, da sich die Markierungsschicht
und die darunterliegende Farbstoffschicht in dauerndem Kontakt mit dem Träger befinden,
der laufend Weichmacher adsorbiert, wodurch es bei der Lagerung der Glühstiftpapiere
zu einer Verarmung der Markierungsschicht an Weichmacher kommt. Eine fortlaufende
Änderung der Aufzeichnungsfähigkeit der Markierungsschicht ist die Folge. Alle diese
Erscheinungen zeigen Weichmachungsmittel, die in einem flüssigen oder bei niederer
Temperatur schmelzenden Zustand vorliegen.
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Die bisher verwendeten Metallpigmente erhöhen zwar den Weißgrad der
Markierungsschicht, nehmen aber am Schmelzvorgang nur wenig oder gar nicht teil
und vermindern das Aufzeichnungsvermögen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Glühstiftpapiere
mit hohem Kontrast und guter Aufzeichnung sowohl bei schneller als auch bei langsamer
Registrierung herstellen kann, wenn man den die Markierungsschicht ergebenden Substanzen
niedermolekulare Stoffe mit festem Schmelzpunkt, die keine Weichmacher sind und
zwischen 80 und 200° C schmelzen - allgemein als Strukturumwandler bezeichnet -,
zugibt, die geeignet sind, bei Einwirkung von Wärmeenergie auf die Umwandlung der
Struktur der Markierungsschicht vom opaken zum transparenten Zustand unter Konstanthaltung
der Schmelztemperatur der Markierungsschicht einzuwirken.
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Dieses Verfahren ermöglicht es, Glühstiftpapiere mit extrem scharfem
Schmelzpunkt und, ohne Verwendung von Pigmenten, von hohem Weißgrad herzustellen,
die infolge des Fehlens von Weichmachern, welche zum Abwandern neigen, gute Lagerfähigkeit
aufweisen.
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Dem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß weniger der Schmelzpunkt
als die zur Umwandlung der Struktur der Markierungsschicht benötigte und nur im
notwendigen Umfang wirksam werdende Wärmemenge pro Zeiteinheit zur Erzielung einer
gut sichtbaren Aufzeichnung wesentlich ist, wobei die Strukturumwandler überschüssige
thermische Energiebeträge, die eine Verminderung der Konturenschärfe zur Folge hätten,
durch ihre eigene Schmelzwärme oder gegebenenfalls ihre Zersetzungswärme eliminieren.
Durch diese Maßnahme wurde es möglich, bei hoher Wärmeabgabe der Glühnadel geringe
Amplitudenweiten konstrastreich aufzuzeichnen, während auch große Amplitudenweiten
bei gleicher Zeitdauer noch gut sichtbar bleiben. Außerdem werden feine Details
der Aufzeichnungen scharf und exakt wiedergegeben.
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Die Erzielung dieser Effekte wird durch die erfindungsgemäß zugesetzten
Strukturumwandler ermöglicht. Als Strukturumwandler im erläuterten Sinne kommen
vorzugsweise solche Verbindungen mit einer merklichen Schmelz- oder Zersetzungswärme
in Betracht, die im festen Zustand für sich allein kein Lösungsvermögen für die
Substanzen der Markierungsschicht besitzen, aber dazu befähigt sind, beim Schmelzvorgang
die in feinverteilter Form ausgefällten, an sich filmbildenden Stoffe so zusammenzuballen
und gegebenenfalls in transparenten Zustand zu überführen, daß die im Kontrast zur
Markierungsschicht stehende gefärbte Deckschicht mit hoher Farbintensität klar sichtbar
wird. Diese erfindungsgemäß wirksamen niedermolekularen Strukturumwandler besitzen
für sich allein üblicherweise kein Bindevermögen gegenüber den Substanzen der Markierungsschicht.
Es ist daher notwendig, zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Markierungsschicht Stoffe
zuzusetzen, die, ohne Weichmacher für die filmbildenden Substanzen zu sein, die
Filmfestigkeit erhöhen.
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Als Strukturumwandler, insbesondere bei der Verwendung von Äthylcellulosen,
Benzylcellulosen, Nitrocellulosen und Celluloseestern der Fettsäurereihe sowie Celluloseäthern,
sind besonders amino-oder iminogruppenhaltige Verbindungen geeignet, die einen scharfen
Schmelzpunkt besitzen oder sich bei konstanter Temperatur leicht zersetzen. Solche
Strukturumwandler sind z. B. Harnstoff, Hydrazinsalze, insbesondere Hydrazinsulfat
und Hydrazinhydrochlorid, Hexamethylentetramin, Amide von Monocarbonsäuren mit 2
bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Acetamid, Propionsäureamid, sowie Butyramid, wie auch
Mono- und Dimethylolharnstoffe, Hydantoine, wie Dichlordimethylhydantoin und Monomethyloldimethylhydantoin.
Die als Weichmacher für die Carbonsäureester
der Cellulose gebräuchlichen
Arylsulfonamide werden nicht beansprucht.
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Auch wird hier von den Neutralisationseigenschaften der Amine kein
Gebrauch gemacht, wie sie etwa für Registrierpapiere zur Anwendung kommen, bei denen
der umgekehrte Vorgang wie beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Zeichenbildung führt,
nämlich der Übergang von der transparenten zur opaken Form, z. B. durch Gasbläschenbildung
aus einem Nitrit und Sulfamat.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Strukturumwandler dienenden
obengenannten Substanzen können in einem Mengenverhältnis von etwa 10 bis 7011/o,
vorzugsweise 30 bis 60%, bezogen auf die filmbildende Substanz, der die Markierungsschicht
bildenden Präparation zugesetzt werden. Sie sind dann besonders wertvoll, wenn sie
eine gewisse Wasserverträglichkeit aufweisen, da hierdurch die Weißausfällung der
filmbildenden Substanz der Markierungsschicht in besonderem Maße begünstigt wird.
Je nach dem Schmelzpunkt dieser Substanzen ist es möglich, das Schmelzverhalten
der Markierungsschicht in weiten Grenzen beliebig und kontrastreich auszubilden.
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Verwendet man beispielsweise als filmbildende Substanz für die Markierungsschicht
Äthylcellulose, die in opaker Form durch Fällung auf dem Träger erhalten wurde,
so erzielt man ohne Anwendung von Strukturumwandlern nur eine ungenügende Aufzeichnung,
da die Äthylcellulose im Bereich von 100 bis 150° C unter Erweichen schmilzt. Zudem
besitzt Äthylcellulose für sich allein in gefälltem Zustand nur eine ungenügende
Deckkraft mit einer unschönen bläulichweißen Färbung. Beim Zusatz von beispielsweise
50 Gewichtsprozent Harnstoff zur Äthylcellulose und auf diese bezogen, schmilzt
die daraus hergestellte Markierungsschicht bei etwa 130° C, wobei sich die Schmelzzone
gegenüber den älteren Bereichen auf der Kofler-Heizbank scharf markiert. Die Markierungsschicht
ist außerdem hochweiß ausgebildet. Setzt man der Äthylcellulose beispielsweise 50
Gewichtsprozent Monomethyloldimethylhydantoin zu, so erniedrigt sich der Schmelzpunkt
der Markierungsschicht auf etwa 105° C und ist bei dieser Temperatur scharf markiert.
Diese Maßnahme gestattet es, für jeden zur Aufzeichnung verwendeten Gerätetyp entsprechend
seiner Heizcharakteristik ein geeignetes Glühstiftpapier mit hohem Aufzeichnungsvermögen
und gesteigertem Kontrast herzustellen.
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Bei der Verwendung von amino- oder iminogruppenhaltigen Strukturumwandlern,
insbesondere bei Harnstoffen, Methylolharnstoffen, Hydrazinsalzen, Hydantoinen sowie
bei Hexamethylentetramin, hat es sich als besonders wertvoll erwiesen, daß diese
Substanzen die zur Aufzeichnung verwendete Glühnadel von anhaftenden Oxyden, wie
sie bei der Verzunderung auftreten, sowie von Rückständen der Markierungsschicht
und gegebenenfalls der darunterliegenden farbigen Deckschicht reinigen. Diese wertvolle
Eigenschaft erhöht beim Dauerbetrieb der Geräte die Güte der Aufzeichnung und setzt
bisher notwendige Reinigungsarbeiten an den mechanisch empfindlichen Geräteteilen
herab.
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Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Markierungsschicht werden den
filmbildenden Substanzen vorzugsweise hellfarbige Kunstharze, insbesondere Polykondensationsharze
oder solche Kunststoffe zugefügt, die bei Einwirkung von Wärme oder mit Hilfe von
Katalysatoren weiterzukondensieren oder zu polymerisieren imstande sind. Als besonders
wertvoll haben sich solche Substanzen erwiesen, die bei einer Polykondensation mit
den Substanzen der Markierungsschicht weiter zu reagieren vermögen. Diese sind vornehmlich
Acetale des Polyvinylalkohols und/ oder Aminoplaste bildende Vorkondensate, insbesondere
Äther von Methylolharnstoffen oder Methylolaminotriazinen mit aliphatischen, isocyclischen
oder aromatischen Alkoholen sowie ihre weiteren Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren,
Glyceriden der Fettsäuren u. a. Man kann insbesondere Handelsprodukte, wie Plastopale
® [® = geschütztes Warenzeichen] (mit Alkydharzen elastifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate),
Pantoxyle ®R (mit Isobutanol verätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate), Maprenale
® (mit n-Butanol verätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate), Allylmelaminäther,
Polyurethane u. a., wie auch Kunstharze, u. a. Cyclohexanon-Methylcyclohexanon-Kondensate
(Kunstharz AW26), Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate (Kunstharz AFS `D) usw., verwenden.
Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der die Markierungsschicht
ergebenden Präparation feindisperse Kieselsäure in einem Mengenverhältnis von 0,1
bis 5%, bezogen auf das zur Erzeugung der Markierungsschicht dienende Präparat,
zuzusetzen.
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Zur Herstellung der Markierungsschicht verwendet man vorzugsweise
Lösungen oder Dispersionen filmbildender organischer Substanzen in Verbindung mit
Strukturumwandlern und Bindemitteln ohne Weichmachereigenschaften, indem man sie
in bekannter Weise auf das gefärbte Trägermaterial aufträgt, worauf sie so getrocknet
werden, daß sie beim Trocknungsvorgang ohne Erzeugung eines Films mit besonders
weißer Färbung opak ausfallen. Den Zustand dieser ausgefällten Substanzen kann man
als fein gefällt, stark feinporig und gegebenenfalls mikrokristallin bezeichnen,
wobei es für das erfindungsgemäße Verfahren gleichgültig ist, welche wirkliche Form
erhalten wurde, wenn nur die Fällung so ausgeprägt ist, daß die die Markierungsschicht
erzeugenden Substanzen nach der Trocknung opak erscheinen. Zur Erzielung des weiß
ausgefällten Zustandes wird vorzugsweise mit Wasserdampft beladene Luft verwendet.
Man kann die Fällung aber auch dadurch erzeugen, daß man zu einer Lösung des filmbildenden
Stoffes in vorzugsweise organischen Lösungsmitteln so viel Wasser zusetzt, wie die
Lösung noch innerhalb der Verträglichkeitsgrenze aufzunehmen imstande ist. Der Wassergehalt
wird durch die Haftungsverminderung bei zu hoher Konzentration begrenzt. Das Mengenverhältnis
zu den Lösungsmitteln bestimmt der Versuch. Dieser Wasserzusatz bewirkt bei der
erfolgenden Trocknung nach Verdampfung der Lösungsmittel die Fällung. Weiterhin
ist es möglich, mit einem Lösungsmittelgemisch aus vorzugsweise organischen Lösungsmitteln
zu arbeiten. Dieses Gemisch besteht aus echten Lösungsmitteln für die filmbildende
Substanz sowie aus für sich allein unverträglichen, aber als Verschnittmittel brauchbaren
Lösungsmitteln. Ist das echte Lösungsmittel für die filmbildende Substanz oder ihr
mengenmäßig bevorzugtes azeotropes Gemisch in seiner Flüchtigkeit gegenüber dem
Verschnittmittel bevorzugt, so wird nach Verflüchtigung des echten Lösungsmittels
alsbald die Unverträglichkeitsgrenze mit
dem Verschnittmittel erreicht,
wobei ebenfalls eine opake Ausfällung der filmbildenden Substanz der Markierungsschicht
erzielt wird. Die Kombinationen derartiger Lösungsmittel richten sich nach der Art
der verwendeten filmbildenden Substanz. Ihre Auswahl ist dem Fachmann geläufig.
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Weiterhin können Dispersionen von Kunst- oder Naturstoffen mit solchen
Zusätzen, wie beispielsweise Metallsalzen, verwendet werden, die beim Trocknungsvorgang
eine Filmbildung verhindern.
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Die zwischen der Markierungsschicht und gegebenenfalls dem nicht gefärbten
Träger oberflächlich angebrachte farbige Deckschicht ist ebenfalls für das Schmelzverhalten
der Markierungsschicht bedeutungsvoll. Man kann dieser Schicht neben Farbstoffen
oder Farbpigmenten derartige Bindemittel oder andere Stoffe zufügen, die das Schmelzverhalten
der Markierungsschicht beeinflussen. Im allgemeinen verwendet man als Pigmente Farb-,
Flamin- oder Spaltruße, Nigrosin oder andere organische Schwarzfarbstoffe, wie auch
andere organische Pigmentfarbstoffe, beispielsweise Helioechtrot oder Hansagelb
u. a., oder Mineralfarben, wie Ultramarin, Cadmiumgelb, Eisenoxyd und andere mehr.
Für das Aufzeichnungsvermögen ist im allgemeinen der Farbstoff von geringem Einfluß.
Wesentlich für ihn ist die ausreichende Temperaturbeständigkeit. Im allgemeinen
hat sich Ruß als Farbpigment dann eingebürgert, wenn die dazu im Kontrast stehende
Markierungsschicht weiß oder in einem hellen Farbton ausgebildet wird.
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Als Bindemittel für die Deckschicht werden vorzugsweise Stoffe mit
gutem Filmbildungsvermögen verwendet, vor allem Celluloseester, wie Nitrocellulose,
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat u. a., oder Celluloseäther, wie Methyl- oder
Äthylcellulosen, ferner auch Kunstharze, wie beispielsweise Cumaronharze, Phenolharze,
Anilinharze, Maleinatharze, Aminoplaste und ihre Äther, mit Sikkativen härtbaren
ungesättigte Äther der Aminoplaste und andere hochpolymere synthetische Bindemittel,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit
anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Maleinsäure, Polystyrol,
Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester oder ihre Amide, Superpolyamide,
Polyacrylnitril, Ketonharze und Epoxyharze. Diese Bindemittel werden vornehmlich
in organischen Lösungsmitteln gelöst verwendet, wobei der Farbstoff entweder fein
dispergiert oder in gelöstem Zustand, je nach Art des verwendeten Farbstoffes, hinzugefügt
wird.
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Man kann aber auch in wäßriger Lösung mittels wasserlöslicher filmbildender
Substanzen, wie Celluloseäthern, Celluloseglykolaten, Polyuronaten der Alkalimetalle
oder des Ammoniums, wie Alginate oder Pektinate, oder Polyacrylamiden, sowie auch
in wasserhaltigen Dispersionen von organischen Kunststoffen arbeiten. Bei Papieren,
die eine weiße Rückseite aufweisen sollen, soll man zweckmäßig möglichst keine löslichen
Farbpigmente verwenden, damit die Rückseite keine Färbung zeigt. Alkydharze waren
für den erfindungsgemäßen Zweck bisher weniger geeignet, da diejenigen Alkydharze,
die aus synthetischen Fettsäuren in Verbindung mit Dicarbonsäuren und Glyceriden
hergestellt wurden, im allgemeinen keine Lufttrocknungseigenschaften besitzen und
nur als Weichmacher wirken, während trocknende Alkydharze auch bei hoher Sikkativierung
für den gebräuchlichen Herstellungsprozeß zu langsam trocknen und starkes Kleben
in der aufgerollten Papierbahn zeigen. Im allgemeinen verwendet man zweckmäßig Kunststoffe
als Bindemittel, deren Erweichungspunkt unterhalb 180° C liegt. Man kann aber auch
weiterhin zur Ausbildung der farbigen Deckschicht wasserlösliche Verbindungen verwenden
oder Dispersionen der verschiedensten Kunststoffe, wenn sie nur ausreichend mit
dem Farbpigment verträglich sind und zum Auftrag geeignete Lacke ergeben. Das Bindemittel
wird üblicherweise so ausgewählt, daß es von der die Markierungsschicht ergebenden
Präparation nicht angelöst wird, aber noch eine ausreichende Haftung zwischen farbiger
Deckschicht und Markierungsschicht ergibt.
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Es hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders wertvoll
erwiesen, als Bindemittel für die farbige Deckschicht styrolisierte Alkydharze zu
verwenden. Diese Harze zeichnen sich durch ein besonders ausgeprägtes Trocknungsvermögen,
hohe Pigmentverträglichkeit und gute Bindeeigenschaften aus. Mit ihnen ist es möglich
- im Gegensatz zu nur mit Sikkativen trocknenden Alkydharzen oder solchen unter
Verwendung von synthetischen Fettsäuren hergestellten Harzen -, bei hoher Streichgeschwindigkeit
und Lufttemperaturen von 80 bis 120° C eine so schnelle Trocknung der farbigen Deckschicht
zu erzielen, daß die damit bestrichene Trägerbahn sofort aufgerollt werden kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die genannten styrolisierten Alkydharze
schon gegen geringe Alkoholmengen, wie sie in den Präparaten der weißen Markierungsschicht
im allgemeinen verwendet werden, unverträglich sind und eine klare Abgrenzung der
farbigen Deckschicht von der Markierungsschicht ermöglichen. Ähnliche Effekte ergibt
die Verwendung von Polystyrol. Jedoch ist dieses infolge seiner hohen Molekulargröße
weniger verträglich mit Farbpigmenten, vornehmlich Rußen, die in Polystyrol im Gegensatz
zu den styrolisierten Alkydharzen eine starke Thixotropie zeigen. Das Fließverhalten
der zur Herstellung der farbigen Deckschicht verwendeten Präparation ist aber für
einen gleichmäßigen Auftrag wesentlich.
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Der Auftrag sowohl der farbigen Deckschicht als auch der Markierungsschicht
kann in beliebiger, insbesondere bekannter Weise erfolgen. Die farbige Deckschicht
kann man mit gebräuchlichen Druckmaschinen mit glatten Walzen oder Walzen verschiedener
Rasterung, durch Gießen, Anspülen und Abstreichen mittels stehender oder rotierender
Schaber, Streichlinealen, Luftbürsten, durch Einreiben oder Tauchen herstellen.
Für den Auftrag der oberflächlichen Markierungsschicht kann man die gleichen Auftragsvorrichtungen,
gegebenenfalls in sinnvoller Abänderung, verwenden. Um die Markierungsschicht in
opaker Form zu erhalten, trocknet man das sie ergebende Präparat nach erfolgtem
Auftrag in einem mäßig erwärmten, wasserhaltigen Luftstrom, der 40 bis 99% relative
Feuchte bei 20 bis 90° C besitzt. Temperatur und Wasserdampfpartialdruck richten
sich nach dem Fällungsvermögen der filmbildenden Substanz der Markierungsschicht.
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Für besondere Zwecke kann es nützlich sein, Glühstiftpapiere zu erzeugen,
die für doppelseitige Registrierungen geeignet sind. Zur Herstellung verwendet man
in diesem Fall einen im Stoff eingefärbten
Träger oder einen Träger,
der auf der Vorder- und Rückseite mit einer farbigen Deckschicht versehen wurde,
und trägt auf beiden Seiten die wärmeempfindliche Markierungsschicht auf.
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Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, die Markierungsschicht so auszubilden, daß sie als Vorlage zur kontrastreichen
Herstellung von Lichtdrucken, vorzugsweise Lichtpausen, geeignet ist. Für viele
Zwecke der weiteren Vervielfältigung bedient man sich des Durchleuchtungsverfahrens,
wobei das auf Glühstiftpapier geschriebene Diagramm beispielsweise nach dem Lichtpausverfahren
vervielfältigt wird.
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Zu diesem Zweck bildet man die Markierungsschicht so aus, daß sie
die wirksamen Lichtstrahlen nur unwesentlich durchläßt. Diesen Effekt bewirkt in
besonderem Maße die opake Struktur der Markierungsschicht, wobei dieser noch Substanzen,
wie z B. Pikrinsäure, die bei Hitzeeinwirkung in ihrer Lichtabsorption geschwächt
werden oder diese verlieren, zugesetzt werden können. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung verwendet man einen transparenten, nicht gefärbten Träger, der aus
transparentem Papier, aus Folien, Gewebevliesen, aus synthetischem Material oder
Naturstoffen, aus transparentisiertem Papier u. a. besteht. Auf dieses Material
wird die Markierungsschicht aufgebracht und, wie bereits beschrieben, ausgefällt
und getrocknet. Es kann zweckmäßig sein, bei der Verwendung von Folienmaterial u.
a. zwischen die Markierungsschicht und den Träger eine die Haftung verbessernde
Zwischenschicht anzubringen. Die Zusammensetzung richtet sich nach dem stofflichen
Verhalten des verwendeten Trägermaterials.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei einem oberflächlichen Bedrucken
des Glühstiftpapiers, sei es mit einer Millimetereinteilung oder einem andersartigen
Koordinatensystem, die Zusammensetzung der Druckfarbe zur Erzielung einer guten
Aufzeichnung wesentlich ist. Besteht die Druckfarbe aus solchen Stoffen, die bei
dem Schreibvorgang nicht ausreichend zu schmelzen vermögen, so wird die Aufzeichnung
in ihrem Gesamtbild minderwertig, da die Glühnadel laufend von der Papieroberfläche
abgehoben wird. Es ist daher notwendig, wenn man keine Verschlechterung im Aufzeichnungsvermögen
des Papiers in Kauf nehmen will, mit Druckfarben zu drucken, die, ohne auszulaufen,
im Temperaturbereich von 80 bis 180° C schmelzen. Man wird den Schmelzpunkt der
Druckfarbe zweckmäßigerweise so auswählen, daß er mit dem Schmelzpunkt der Markierungsschicht
zusammenfällt. In diesem Zusammenhang ist die Abgleichung des Schmelzpunktes der
Markierungsschicht mit Hilfe der Strukturumwandler sowohl auf die Zusammensetzung
der Druckfarbe als auch auf die Heizcharakteristik der Glühnadel besonders wertvoll.
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Eine weitere Ausführungsform des Druckes besteht darin, daß man mit
solchen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die die Markierungsschicht
vom opaken Zustand in den transparenten zu überführen geeignet sind, druckt, so
daß die auf dem Träger befindliche eingefärbte Deckschicht oder der im Stoff eingefärbte
Träger durchscheinen. Man erhält ein Bild des Koordinatensystems in der Färbung
des Trägers oder der Deckschicht. Dieses Verfahren ist besonders wertvoll, da sich
auf der Oberfläche keine Erhebungen befinden, die die Glühnadel beim Schreibvorgang
von dieser abheben. Das hierzu verwendete Lösung smittelgemisch soll so hochviskos
sein, daß es von der Druckmatrize gut abgenommen wird, wozu man es zweckmäßigerweise
mit Verdickungsmitteln versetzt. Die Zusammensetzung der Druckmittel richtet sich
nach den zur Erzeugung der Markierungsschicht verwendeten Stoffen. Beispiel 1 Auf
ein im Stoff nicht eingefärbtes 60-g-Cellulosepapier wird mittels Anspülen und anschließendem
Abstreichen eine die oberflächliche Deckschicht ergebende Präparation, bestehend
aus 25 kg eines styrolisierten Alkydharzes (Handelsprodukt Alkydal V 949
0,) in 43%iger Lösung in Xylol, 4 kg Farbruß, 35 kg Xylol und 18 kg Methylglykolacetat,
aufgetragen und im warmen Luftstrom bei 80 bis 120° C getrocknet und aufgerollt.
Auf den so vorbehandelten Träger wird das die Markierungsschicht bildende Präparat,
bestehend aus 10 kg Äthylcellulose, 40 kg Äthanol, 7 kg Harnstoff, 50 kg Methanol,
1,3 kg mit Alkydharz elastifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
(Plastopal AT ®), 0,1 kg Ammoniumchlorid, 0,5 kg feindisperse Kieselsäure, aufgetragen.
Der Auftrag kann durch bekannte Maßnahmen, wie Gießen, Tauchen mit einstellbarem
Flüssigkeitsmeniskus, durch Anspülen und Abstreichen sowie durch Aufspritzen, elektrostatisches
Aufsprühen oder durch Einreiben erfolgen. Danach wird die aufgetragene Präparation
in einem Trockenkanal mit mäßig erwärmter Luft von 20 bis 55° C mit einer relativen
Luftfeuchte von 50 bis 95 % gleichzeitig gefällt, auf dem Träger verankert und getrocknet.
Das Glühstiftpapier ist nun verwendungsfähig und zeichnet sich durch hohen Kontrast
der Aufzeichnung und einen scharfen Schmelzpunkt von 125 bis 130° C aus. Beispiel
2 Zur Herstellung eines zur Erzielung der Markierungsschicht geeigneten Präparates
werden 7 kg Collodiumwolle, 1,53 kg Polyvinylbutyral und 0,45 kg Acetophenon - Formaldehyd
-Kondensationsprodukt (Kunstharz AP 0) in 80 kg Äthylacetat und Äthanol gelöst,
und anschließend wird eine warme Lösung von 4 kg Harnstoff in 251 Methanol zugefügt.
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Dieses Präparat wird entsprechend Beispiel 1 auf ein mit einer oberflächlichen
Deckschicht versehenes Cellulosepapier oder auf ein im Stoff eingefärbtes Papier
aufgetragen, im feuchten Luftstrom opak ausgefällt und getrocknet. Es entsteht ein
Glühstiftpapier mit einem Schmelzpunkt von etwa 125° C und hohem kontrastreichem
Aufzeichnungsvermögen. Beispiel 3 Zur Herstellung wärmeempfindlichen Registriermaterials
wird im Stoff eingefärbtes oder mit einer farbigen Deckschicht versehenes opakes
Papier oder
nicht eingefärbtes transparentes Papier mit einer Lösung,
bestehend aus 4 kg Athylcellulose, 16 kg Äthanol, 2 kg Monomethyloldimethylhydantoin,
20 kg Methanol, 6 kg Diäthyläther, 600 g eines Äthers aus Methylolmelamin und sek.
Butanol (gelöst 55o/oig in sek. Butanol (Handelsprodukt Pantoxyl 203 ƒ@),
200 g Wasser, 50g Ammoniumnitrat, bestrichen und mäßig erwärmten Luftstrom mit einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 95 % bei 15 bis 55° C getrocknet und gleichzeitig
ausgefällt. Es entsteht ein Glühstiftpapier, welches bei 105° C mit hohem Kontrast
aufzeichnet. Beispiel 4 Auf einen im Stoff eingefärbten Träger, beispielsweise 40
g gefärbtes Cellulosepapier, auf ein gebleichtes oder naturfarbenes Papier, welches
entsprechend Beispiel 1 mit einer farbigen Deckschicht versehen wurde, oder auf
ein transparentes oder transparentisiertes Papier wird eine Lösung, bestehend aus
4 kg Äthylcellulose, 36 kg Methanol, 5 kg Diäthyläther, 1,8 kg Hexamethylentetramin,
0,5 kg Polyvinylmethyläther, 0,5 kg Plastopal AT ®, 0,2 kg kolloide Kieselsäure,
entsprechend Beispiel 1 bis 3 so aufgetragen und gefällt, daß die daraus hergestellte
Markierungsschicht ein Gewicht je Quadratmeter von 3 bis 8 g besitzt. Es entsteht
ein Glühstiftpapier, welches bei 130° C schmilzt. Die Wärmekapazität des Glühstiftpapiers
läßt sich durch die Auftragstärke in weiten Grenzen variieren. Beispiel 5 4 kg eines
Mischpolyamides, beispielsweise das Handelsprodukt Ultramid LR 102 der BASF, gelöst
in 800g eines Sulfonamidweichmachers, beispielsweise Weichmacher 13 der BASF, 16
kg Butanol und 16 kg Äthanol werden auf eine Folie aus Polycarbonaten mit einer
Stärke von 50 l maschinell so aufgetragen und getrocknet, daß eine Auftragsstärke
von 3 bis 8 g/m2 erfolgt. Dieser Zwischenschicht können beliebige Farbstoffe und
Farbpigmente bzw. Ruße einverleibt werden.
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3 kg Harnstoff werden bei 40° C in 23 kg Methanol gelöst und in eine
Lösung von 4 kg einer mittelviskosen Äthylcellulose in 19 kg Äthanol eingetragen.
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Diese Präparation wird nun auf die Zwischenschicht der Polycarbonatfolie
aufgetragen, in einem Luftstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 98 %
bei 15 bis 20° C gefällt und anschließend mit erwärmter Luft getrocknet. Es entsteht
eine hochweiße fest haftende Registrierschicht auf einem maßbeständigen und thermisch
widerstandsfähigem Folienmaterial. Die Aufzeichnung erfolgt mit hohem Kontrast,
beispielsweise auf einem Kardiographen. Beispiel 6 Auf eine mit einer Zwischenschicht
versehenen Polycarbonatfolie, entsprechend Beispiel 5, wird eine die Registrierschicht
bildende Präparation, bestehend aus 1 kg eines Celluloseacetobutyrates mit einem
Acetylgehalt von 13 % und einem Buttersäuregehalt von 371/o und einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 20000 bis 40 000, 250 g Harnstoff, 4 kg Aceton und 3 kg
Methanol, auf maschinellem Wege, beispielsweise durch eine kalibrierte Anspülwalze,
aufgetragen und mit einer Rakel abgestrichen. Anschließend wird bei gleichzeitiger
Trocknung mit erwärmter Luft im Temperaturgefälle von 10 bis 60° C und einer relativen
Luftfeuchte von 65 bis 98 % bei 15 ° C die Registrierschicht in opaker Form gebildet
und gleichzeitig getrocknet.
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Es entsteht eine hochweiße maßbeständige Registrierschicht hoher thermischer
Beständigkeit, die bei einer Heiznadeltemperatur von 125 bis 135° C aufzeichnet.
Durch den Zusatz von Harnstoff wurde die Schmelztemperatur des Celluloseacetobutyrats
um etwa 30 bis 40° C erniedrigt. Die Registrierung ist scharf, eine Verbreiterung
des Striches bei geringer Registriergeschwindigkeit findet nicht statt.
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Der die Registrierschicht bildenden Präparation können 0,511/o Pikrinsäure
zugesetzt werden. Die gelbe opake Registrierschicht absorbiert an den nicht registrierten
Stellen hervorragend UV-Licht, während an den mit hoher Temperatur geschriebenen
(Kurvenzüge) das aktinische Licht ungeschwächt durchtritt. Dieses Material dient
besonders für Vervielfältigungen nach dem Diazotypieverfahren. Beispiel 7 Auf eine
mit einer Zwischenschicht versehene Polycarbonatfolie, entsprechend Beispiel 5,
wird die folgende, die Registrierschicht bildende Präparation wie im Beispiel 6
aufgetragen und abgestrichen. Zur Erzeugung der die Registrierschicht bildenden
Präparation werden 1,5 kg Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 431/o in 6
kg Aceton gelöst und hierzu unter Dispergieren mit einem Turrax ein Gemisch aus
2,5 kg Aceton, 3,0 kg Wasser und 0,25 kg Harnstoff hinzugefügt. Die Lösung bleibt
vollkommen klar und neigt trotz des hohen Wasseranteiles nicht zum Ausfallen des
Celluloseacetats.
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Die Präparation wird mit einer Lufttemperatur von 20 bis 40° C zum
opaken Erstarren gebracht und anschließend mit Luft von 40 bis 65° C getrocknet.
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In der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes
beispielsweise und schematisch veranschaulicht.
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In den F i g. 1 bis 8 bezeichnet jeweils der Buchstabe T eine Trägerfolie,
der Buchstabe M eine Markierungsschicht, D eine farbige Deckschicht.
H eine Haftschicht.
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Demnach ist gemäß F i g. 1 die Markierungsschicht M unmittelbar
auf die Trägerfolie T aufgebracht. Die Markierungsschicht kann dabei in verschiedenster
Weise,
wie vorstehend beschrieben, zusammengesetzt sein.
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Gemäß F i g. 2 ist auf die Trägerfolie T eine die Haftung verbessernde
Schicht H und auf diese die Markierungsschicht M aufgebracht.
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F i g. 3 veranschaulicht beispielsweise den Fall, daß eine Trägerfolie
T auf beiden Seiten mit einer Markierungsschicht M versehen ist.
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Gemäß F i g. 4 ist auf beiden Seiten einer Trägerfolie T eine
die Haftung verbessernde Schicht H und auf diese eine Markierungsschicht
M aufgebracht.
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Gemäß F i g. 5 ist auf die Trägerfolie T eine farbige Deckschicht
D und auf diese eine Markierungsschicht M aufgebracht.
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Gemäß F i g. 6 sind beide Seiten der Trägerfolie T mit einer farbigen
Deckschicht D versehen, auf welche je eine Markierungsschicht M aufgebracht ist.
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Gemäß F i g. 7 ist auf die Trägerfolie T eine farbige Deckschicht
D, auf diese eine die Haftung verbessernde Schicht H und auf diese eine Markierungsschicht
M aufgebracht.
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Eine ähnliche Anordnung zeigt F i g. 8, gemäß welcher die Trägerfolie
auf beiden Seiten zunächst mit einer farbigen Deckschicht verkleidet ist, auf welche
eine Haftschicht H folgt, auf die dann je eine Markierungsschicht M aufgebracht
ist.