DE1191102B - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln klar loeslichen Mischpolymerisaten aus ueberwiegenden Mengen Vinylidenchlorid und Acrylnitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191102
B67701IVd/39c
16.Juni 1962
15. April 1965

Die Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Acrylnitril ist bekannt. Sie kann in wäßriger Emulsion oder auch in Lösung vorgenommen werden. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind hart, kristallin und besonders zur Herstellung von Lacken und Überzügen, z. B. zum Beschichten von Papier oder Cellulose, geeignet. Filme aus Mischpolymerisaten mit überwiegendem Vinylidenchloridanteil sind für Gase und Dämpfe weitgehend undurchlässig.

Man ist vielfach bestrebt, die Primäremulsion des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisatesdirekt für Beschichtungszwecke weiterzuverarbeiten. In solchen Fällen, in denen die zu beschichtenden Unterlagen besonders wasserempfindlich sind, z. B. bei Zellglasfolien, ist es aber nach wie vor zweckmäßig, die Beschichtungen mit den Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril aus Lösungen dieser Polymerisate vorzunehmen. Dazu sind aber nur solche Polymerisate geeignet, die sich klar und ohne Rückstand in den Lösungsmitteln lösen. Als Lösungsmittel kommen dabei beispielsweise Äthylacetat, Aceton, Tetrahydrofuran oder auch deren Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in Frage.

Auf Grund des verschiedenen Polymerisationsverhaltens von Vinylidenchlorid und Acrylnitril und der verschiedenen Wasserlösiichkeit dieser beiden Monomeren polymerisieren diese in wäßriger Emulsion unter Bildung von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids und Acrylnitril und Homopoiymerisaten von Acrylnitril. Die Bildung von Acrylnitrilhomopolymerisaten kann man weitgehend vermeiden, wenn man das Acrylnitril nicht von Anfang an dem Emulsionsansatz vorlegt, sondern erst im Laufe der Polymerisation nach und nach zugibt. Dies erfordert jedoch immer eine besondere Überwachung der Polymerisation, und man kann die Bildung von Polyacrylnitril nicht völlig unterbinden. Die aus diesen Emulsionspolymerisaten hergestellten Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind trübe, und die Transparenz und die Oberflächenbeschaffenheit von Beschichtungen, die mit diesen Poiymerisatlösimgen vorgenommen wurden, lassen zu wünschen übrig.

Es ist auch bekannt, die Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Acrylnitril in wäßriger Emulsion in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. von Aceton, vorzunehmen.

Es wurde nun gefunden, daß man in organischen Lösungsmitteln klar lösliche Mischpolymerisate aus Acrylnitril, überwiegenden Mengen Vinylidenchlorid und gegebenenfalls geringen Mengen anderer mit den beiden genannten Monomeren mischpolymerisier-Verf ahren zur Herstellung von in organischen
Lösungsmitteln klar löslichen Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen
Vinylidenchlorid und Acrylnitril

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Runkel,

Rudi Wilhelm Reffert, Frankenthal (Pfalz)

barer Verbindungen durch Polymerisation in wäßriger Emulsion und in Gegenwart von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln erhält, wenn man als Lösungsmittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an Dimethylformamid verwendet.

Die Polymerisation wird in sonst üblicher Weise

vorgenommen. Das Verhältnis der wäßrigen zur organischen Phase (Monomere und Dimethylformamid) kann z. B. zwischen etwa 20: 1 und 1: 1 liegen. Als Emulgatoren werden ebenfalls die üblichen verwendet, z. B. die Alkalisalze von langkettigen Alkylsulfonsäuren oder langkettigen Fettsäuren. Die Mengen der Emulgatoren können etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, betragen. Auch die Polymerisationskatalysatoren werden in den üblichen Mengen, die zwischen etwa 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, betragen, verwendet.

Als Polymerisationskatalysatoren sind radikalbildende Peroxyde geeignet, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpersulfat, oder auch Redox-Katafysatoren, wie Peroxyd und Formaldehydsulfoxylat, Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure.

Die Polymerisationskatalysatoren und auch Emulgatoren können alle zu Beginn der Polymerisation vorgelegt werden, oder man kann sie auch erst im Laufe der Polymerisation nach und nach zusetzen.

Auch die Monomeren kann man alle zu Beginn der Polymerisation vorlegen, jedoch ist es auch möglich und in manchen Fällen sogar vorteilhaft, wenn man zunächst nur einen Teil der Monomeren vorlegt und die restlichen Monomeren dann im Laufe der Zeit dem Polymerisationsansatz zusetzt.

Obwohl Vinylidenchlorid und Acrylnitril die beiden wesentlichen Monomeren sind, die polymerisiert

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werden sollen, wobei Vinylidenchlorid in überwiegen den Mengen, d. h. in Mengen von mehr als 50 Ge wichtsprozent, bezogen auf alle Monomeren, an der Polymerisation teilnimmt, kann man auch noch ge ringe Mengen anderer, mit den beiden genannten Monomeren mischpolymerisierbarer Verbindungen mitpolymerisieren, z. B. Vinylsulfosäure oder Carbonsäureamid- oder Carbonsäure- und Carbonsäurean hydridgruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation nach einem Polymerisationsumsatz, der zwischen 70 und 95% liegt, abzubrechen. Obwohl sich die wäßrigen Polymerisatemulsionen auch zur Herstellung von Überzügen eignen, wird das beanspruchte Verfahren jedoch besonders vorteilhaft angewendet, wenn die aus der Emulsion in an sich üblicher Weise isolierten Emulsionspolymerisate in organischen Lösungsmitteln gelöst als Überzugsmittel verwendet werden.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einem heizbaren emaillierten Rührdruckkessel werden 24 000 Teile entsalztes Wasser, 60 Teile alkyl- sulfosaures Natrium (C₁₁ bis C₁₄), 36 Teile Kalium persulfat und 240 Teile Dimethylformamid eingefüllt. Die Luft wird durch Abpumpen entfernt, und dann wird ein Gemisch aus 5400 Teilen Vinylidenchlorid, 600 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen Thioglykolsäureäthylhexylester in den Kessel eingedruckt Man heizt unter Rühren auf 50° C auf und gibt 2 Teile Natriumbisulfit in 500 Teilen Wasser und die gleichen Mengen nochmals nach 10 Stunden zu dem Gemisch. Nach 16 Stunden ist die Polymerisation praktisch beendet. Man rührt 600 Teile Kochsalz in die dünnflüssige Emulsion ein und koaguliert durch Erwärmen auf 6O⁰C. Das Koagulat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 5400 Teile Polymerisat mit einem Gehalt von 65,5 % Cl, entsprechend 89,5% Vinylidenchlorid, das bei 7O⁰C mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Toluol eine 20%ige Lösung bildet, die in einer Schichtdicke von 25 mm eine Lichtdurchlässigkeit von 87% aufweist und bei 40% eine Viskosität von 2OcP hat. Die Lösung trübt sich erst beim Abkühlen unterhalb 4O⁰C und geliert bei 25° C. Ein Polymerisat, das nach der gleichen Methode hergestellt wurde, wobei jedoch kein Dimethylformamid zum Polymerisationsansatz gegeben wurde, liefert mit obigem Lösungsmittelgemisch bei 7O⁰C eine trübe Lösung, deren Lichtdurchlässigkeit unter 5% beträgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln klar löslichen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, überwiegenden Mengen Vinylidenchlorid und gegebenenfalls geringen Mengen anderer mit den beiden genannten Monomeren mischpolymerisierbarer Verbindungen in wäßriger Emulsion und in Gegenwart von organischen wassermischbaren Lösungsmitteln unter an sich üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische wassermischbare Lösungsmittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, an Dimethylformamid verwendet.

   50*539/411 4.65 O Bundesdruckerei Berlin