DE1190198B - Verfahren zur Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Vorlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer-Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C22c

Deutsche KL: 40 b-1/02

1190 198
K44783VI a/40b
25. September 1961
1. April 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Vorlegierungen mit etwa 10% Magnesium, die gegebenenfalls als weitere Bestandteile Kupfer, Nickel, Mangan und Lanthanide enthalten und vorzugsweise als Zusätze zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit verwendet werden.

Für die Herstellung von magnesiumhaltigen Legierungen mit Silizium, Calcium, Cer und anderen Elementen ist vorgeschlagen worden, Magnesium oder eine hochmagnesiumhaltige Vorlegierung mit reinem Silizium zu Zwischenlegierungen zu erschmelzen und diese dann in fester oder flüssiger Form in heiße Siliziumlegierungen einzubringen. Weiterhin ist nach der deutschen Patentschrift 209 914 und dem Zusatzpatent 349 746 versucht worden, das Magnesium in dickflüssige Eisen- oder Ferrosiliziumschmelzen einzubringen.

Andererseits kann man nach der deutschen Auslegeschrift 1022 014 Magnesium bei Temperaturen bis zu 1500° C mit Siliziumschmelzen zur Reaktion bringen, wobei Voraussetzung ist, daß die Siliziumgehalte mindestens so hoch gewählt werden, daß sämtliche Begleitelemente, einschließlich des zuzusetzenden Magnesiums, Suizide bilden. Es ist auch vorgeschlagen worden, für das Erschmelzen einer Vorlegierung Magnesium (12%) mit Kupfer und Nickel in der gleichen Größenordnung unter Zugabe von Ferrosiliziumstücken zum Schmelzen zu bringen. Bei dieser Arbeitsweise werden die Legierungskomponenten kalt eingesetzt und gemeinsam aufgeschmolzen.

Die französische Patentschrift 1 251 093 betrifft die Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Calcium-Legierungen, die zusätzlich noch Cer-Mischmetall enthalten. Magnesium ist in Mengen zwischen 15 und 50%, Calcium in Mengen zwischen 2 und 10% enthalten. Hiernach wird im allgemeinen flüssiges Magnesium von 750° C mit Calcium, Silizium, Ferrosilizium (75% Si) und gegebenenfalls Cer-Mischmetall beschickt und bis höchstens 1250° C aufgeheizt.

In gewöhnlichem Gußeisen mit 2,5 bis 3,5% Kohlenstoff und 1,5 bis 2,5% Silizium scheidet sich der Graphitanteil des Kohlenstoffgehaltes in lamellarer Form zwischen dem Grundgefüge aus, wodurch die Festigkeit des Gußgefüges beeinträchtigt wird. Gelingt es dagegen, den Graphit zur Ausscheidung in Kugelform zu bringen, dann stören diese Kugeln den Kraftlinienfluß innerhalb des Grundgefüges nicht mehr. Dieses Gußeisen hat deshalb bessere Festigkeitseigenschaften. Nach bis jetzt bekannten Theo-Verfahren zur Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Vorlegierungen

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,

Knapsack bei Köln

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ebert,

Dr. Klaus Frank, Knapsack bei Köln

rien beruht die kugelförmige Zusammenballung des Graphits darauf, daß

1. das Gußeisen weitgehendst — bis auf 0,02% S — entschwefelt ist,

2. durch den Einbau von Elementen mit kleinem Atomradius in das Eisen eine Strukturänderung erfolgt, und

3. die durch 1 und 2 begünstigte Ausscheidung in Kugelform unter Zuführung von Keimen, vorzugsweise aus Ferrosilizium, erreicht wird. Zum Impfen ist zur Erzielung einer genügenden Keimzahl Ferrosilizium mit einem möglichst hohen Prozentsatz an Silizium erforderlich.

Die Entschwefelung kann mit sämtlichen entschwefelnden Mitteln erreicht werden, z. B. mit Soda, Karbid, Kalk, Calcium, Magnesium oder Cer-Mischmetallen.

Durch den Einbau von anderen Elementen in das 7-Eisen erfolgt eine Änderung der Abkühlungskurve, die bei gewöhnlichem Gußeisen bei 1160⁰C einen Haltepunkt aufweist, derart, daß die Abkühlungskurve ohne Haltepunkt ein Erstarrungsintervall zeigt.

Als einbaufähige Elemente haben sich bisher Magnesium und Cer-Mischmetalle, d. h. Elemente, deren Atomradien dem des Kohlenstoffs ähneln, erwiesen.

Daß man den erwähnten andersartigen Verlauf der Abkühlungskurve als eine gewisse Unterkühlung auffassen kann, wird durch den Einfluß der Gießtemperatur und der Abkühlungsbedingungen, die bei der Herstellung von Kugelgraphit beobachtet wurden, bestätigt. Höhere Gießtemperatur hat eine größere Unterkühlung zur Folge und ermöglicht zum Teil eine Erzielung von Kugelgraphit ohne Magnesiumzusatz und Cer-Mischmetalle, jedoch ist die

SlW 537/319

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Ausscheidung des Graphits in Kugelform nicht zu- (Nach L. Wöhler und O. Schliephake, Zeitverlässig gewährleistet. schrift für Anorganische Chemie, Band 151, 1926,

Die Herstellung geeigneter magnesiumhaltiger S. 16, liegt die Liquiduskurve etwa 30° C tiefer als Vorlegierungen war bisher recht schwierig und ge- bei R.Vogel, ebenda, Band 61, 1909, S. 50, fährlich, da der Siedepunkt des Magnesiums mit 5 Punkte also bei 107O⁰C statt 1102° C; die Ur-1106° C ziemlich niedrig ist und sich Magnesium sache der Abweichung ist ungeklärt und im vorbei diesen Temperaturen sehr leicht unter Flammen- liegenden Falle ohne größere Bedeutung; vgl. auch erscheinung mit Sauerstoff verbindet. Magnesium- M.Hansen, »Constitution of Binary Alloys«, Verluste durch Abdampfen oder Abbrennen mußten 1958, S. 917).

in Kauf genommen werden, und mit einem Aus- io Man erzielt hiermit eine flüssige Magnesiumschleudern des überhitzten Magnesiums aus dem Silizium-Eisen-Legierung, deren Mg-Si-Verhältnis Schmelzbad war immer zu rechnen. Gemäß der am Punkt C= 1070 bzw. 1102° C der Verbindung deutschen Auslegeschrift 1022 014 können nun Mg₂Si entspricht und deren Eisengehalt als Ferroscheinbar die Magnesiumverluste sehr gering gehal- silizium gebunden ist. Diese Legierung kann man ten und die gefürchtete Verdampfungsreaktion ver- 15 nunmehr, ohne wesentliche Verluste durch Magnemieden werden. Jedoch wird dieses Verfahren durch siumverdampfung zu erleiden, auf 1200° C erhitzen die großen Wärmemengen, die zur Erreichung von und währenddessen die weiter gewünschten Legie-Temperaturen zwischen 1300 und 1500° C nötig rungskomponenten in Form von festem Ferrosilisind, aber auch durch die Verwendung von CaI- zium mit niedrigen Si-Gehalten oder Kupfer, Mancium-Silizium, sehr kostspielig und unwirtschaftlich. 20 gan, Nickel oder Lanthanide zulegieren.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1022 014 In diese flüssige Legierung von 1150⁰C könnte

wird auch schon vorgeschlagen, festes oder flüssiges man jetzt auch flüssiges Ferrosilizium zulegieren,

Magnesium oder dessen Legierungen mit Silizium- weil jetzt fast keine Temperaturdifferenz mehr be-

oder Siliziumlegierungsschmelzen zu übergießen. steht, besser ist es jedoch, weiterhin mit festem

Diese Maßnahme hat sich aber als besonders un- 25 Ferrosilizium zu arbeiten.

günstig herausgestellt, weil die flüssige Silizium- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhal-

legierung, beispielsweise Ferro- oder Calcium-Sili- tenen Vorlegierungen können dann in an sich be-

zium, eine um mindestens 600° C höhere Tempera- kannter Weise dem Gußeisen zulegiert werden, um

tür hat als das Magnesium beim Schmelzpunkt. die Ausscheidung des Graphits in Kugelform zu

Diese plötzliche starke Überhitzung des Magnesiums 30 gewährleisten,

ist viel zu gefährlich. Im Gegensatz zur deutschen Auslegeschrift

Gemäß der französischen Patentschrift 1 251 093 1 022 014 erfolgt die Zugabe von Ferrosilizium erwird von einer Magnesiumschmelze von 750° C aus- findungsgemäß in fester statt geschmolzener Form gegangen, obwohl Magnesium schon bei 650° C zu einer Magnesiumschmelze unter gleichzeitiger schmilzt und bei 750° C bereits einen ungünstig 35 Temperatursteigerung. Das ist wesentlich anders hohen Magnesiumdampfdruck aufweist. Diese hoch- — und geschieht vor allem gefahrlos und mit wirkerhitzte Schmelze wird dann stets unter anderem mit lieh geringen Magnesiumverlusten — als die Zugabe Calcium-Silizium beschickt, obwohl Calcium die von Magnesium zu einer Ferrosiliziumschmelze von Vorlegierung sehr teuer und spezifisch leichter 1300° C oder das Übergießen von festem oder macht. Außerdem liegt der Magnesiumgehalt der 40 flüssigem Magnesium mit einer Siliziumlegierung, die Legierungen mit 15 bis 50°/» Mg recht hoch. eine um mindestens 600° C höhere Temperatur hat

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß als Magnesium beim Schmelzpunkt,
die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden Gegenüber der französischen Patentschrift werden können, wenn man erfindungsgemäß zu- 1251093 ist es das Ziel der Erfindung, die Lenächst in einem geeigneten Tiegel eine Magnesium- 45 gierung mit einem genügend hohen Magnesiumgeschmelze herstellt. Als Tiegelmaterial verwendet halt von etwa 10% herzustellen, der für die Ausman in diesem Fall zweckmäßigerweise Kohle. Man bildung des Kugelgraphits im Gußeisen ausreicht; kann den Schmelzprozeß in einem indirekt beheizten dabei soll die Legierung aber gleichzeitig ein mög-Ofen durchführen. Es wird sich jedoch empfehlen, liehst hohes spezifisches Gewicht haben und durch entweder einen Graphitstabofen oder einen Netzfre- 50 eine Bindung des Magnesiums an Silizium der Maquenz-Induktions-Tiegelofen zu wählen. Das in die- gnesiumdampfdruck so weit herabgesetzt werden, sem Tiegel verflüssigte Magnesium, das eine Tempe- daß die Dampfreaktion im Gußeisen sehr langsam ratur von etwa 650° C hat, wird mit Schwefelblume und deshalb mit guter Ausbeute abläuft,
oder einer anderen bei der Magnesiumherstellung Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, daß es üblichen Schutzschlacke, z. B. einer Salzschmelze- 55 gar nicht erforderlich ist, beim Einschmelzen des schicht, abgedeckt. In dieses Schmelzbad wird nun Magnesiums zusätzlich Calcium-Silizium hinzuzufestes Ferrosilizium mit mindestens 70 Gewichts- setzen, sondern daß es möglich ist, die Silizium-Maprozent Si langsam zugesetzt und die Temperatur im gnesium-Eisen-Legierung erfindungsgemäß allein Tiegel allmählich gesteigert. Es ist darauf zu achten, durch Zugabe von Ferrosilizium herzustellen. Das daß die Zugabe des Siliziums (in Form von festem 60 Verfahren der Erfindung gibt außerdem die Mög-Ferrosilizium) und die Temperatursteigerung im Ein- lichkeit, durch Verzicht auf größere Mengen klang mit dem Silizium-Magnesium-Diagramm er- Calcium reinere Legierungen herzustellen. Der reifolgen. Die Temperatur muß nach der Figur nen, nur Silizium, Magnesium und Eisen enthalten-(M. Hansen: »Der Aufbau der Zweistofflegierun- den Legierung kann man in gewünschter Weise beim gen«, 1936, S. 870), ausgehend von dem Magnesium- 65 Herstellungsverfahren zusätzlich Legierungselemente schmelzpunkt (etwa 650° C), mit steigender Si-Zu- zulegieren, um damit für besondere Anwendungsgabe längs des Kurvenverlaufs EDC stets kurz ober- gebiete erforderliche Eigenschaften zu erreichen, halb (bis etwa 50° C) der Liquiduslinie liegen. Diese weiteren Legierungselemente, nämlich Kupfer,

Nickel, Mangan und Lathanide, werden also bewußt entsprechend den Verarbeitungswiinschen zugesetzt, aber erst bei Überhitzung auf 1150 bis etwa 1200° C und nur in geringer Menge.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Vorlegierungen mit etwa 10% Magnesium, die gegebenenfalls als weitere Bestandteile Kupfer, Nickel, Mangan und Lanthanide enthalten und vorzugsweise als Zusätze zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst eine flüssige Magnesiumschmelze von etwa 650° C in bekannter Weise gegen Luftoxydation geschützt wird, und daß anschließend zu dieser Magnesiumschmelze unter allmählicher Temperatursteigerung entsprechend dem Verlauf der bekannten Liquiduskurven des Silizium-Magnesium-Diagramms festes Ferrosilizium mit mindestens 70 Gewichtsprozent Silizium langsam zugesetzt wird, bis sich die Legierung bei etwa 1070 bis 1100° C aus Mg₂Si und Ferrosilizium zusammensetzt, und daß schließlich bei Überhitzung auf 1150 bis etwa 1200° C die weiteren gewünschten Bestandteile zugegeben werden.

Während der Überhitzung auf 1150 bis etwa 1200° C kann man weiteres Ferrosilizium mit Siliziumgehalten unter 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 48 Gewichtsprozent, zulegieren. Die Temperatur während der Zugabe des Ferrosiliziums liegt zweckmäßig jeweils bis zu etwa 50° C oberhalb der bekannten Liquiduskurven des Silizium-Magnesium-Diagramms.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens möge folgendes Beispiel dienen. Die Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsprozent.

Beispiel

Herstellung einer Eisen-Silizium-Magnesium-Legierung mit etwa 10% Mg. Es wurden 130 kg Magnesium in einem Kohletiegel unter aufgestreutem Schwefelpulver eingeschmolzen. Unter langsamer Temperatursteigerung auf 1110° C wurden 250 kg Ferrosilizium mit 75% Si zugegeben. Während der Zugabe des Ferrosiliziums wurde darauf geachtet, daß das Bad stets flüssig blieb. Die Zugabe des Ferrosiliziums und die Temperatursteigerung waren so aufeinander abgestimmt, daß keine Erstarrung der Legierung erfolgen konnte und andererseits keine unerwünschte Verdampfung von Magnesium auftrat.

In dieses Schmelzbad, das bevorzugt aus Mg₂Si und Ferrosilizium mit einem Überschuß an freiem Silizium bestand, wurde 720 kg Ferrosilizium mit 45% Si zugegeben. Um eine gute Vergießbarkeit zu erzielen, wurde gegen Ende der Zugabe die Temperatur im Schmelzbad auf 1150⁰C erhöht und die fertige Legierung in aus Klebsand hergestellte Formen vergossen. Es wurden 1000 kg einer Legierung mit 11,2% Magnesium ausgebracht. Der Stromverbrauch betrug 1200 kWh.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Magnesium-Eisen-Vorlegierungen mit etwa 10% Magnesium, die gegebenenfalls als weitere Bestandteile Kupfer, Nickel, Mangan und Lanthanide enthalten und vorzugsweise als Zusätze zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine flüssige Magnesiumschmelze von etwa 650° C in bekannter Weise gegen Luftoxydation geschützt wird, und daß anschließend zu dieser Magnesiumschmelze unter allmählicher Temperatursteigerung entsprechend dem Verlauf der bekannten Liquiduskurven des Silizium-Magnesium-Diagramms festes Ferrosilizium mit mindestens 70 Gewichtsprozent Silizium langsam zugesetzt wird, bis sich die Legierung bei etwa 1070 bis 1100° C aus Mg₂Si und Ferrosilizium zusammensetzt, und daß schließlich bei Überhitzung auf 1150 bis etwa 1200° C die weiteren gewünschten Bestandteile zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Überhitzung auf 1150 bis etwa 1200° C weiteres Ferrosilizium mit Siliziumgehalten unter 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 48 Gewichtsprozent, zulegiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Zugabe des Ferrosiliziums jeweils bis zu etwa 50° C oberhalb der bekannten Liquiduskurven des Silizium-Magnesium-Diagramms liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 901960;
britische Patentschrift Nr. 721738;
französische Patentschrift Nr. 1251093.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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