DE1188296B - Supraleitende Legierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-27/00

Nummer: 1188 296

Aktenzeichen: W 31978 VI a/40 b

Anmeldetag: 5. April 1962

Auslegetag: 4. März 1965

Die Erfindung betrifft supraleitende Legierungen des Molybdän-Technetium-Systems und die Verwendung derselben als Werkstoff zur Herstellung supraleitender Magnete u. dgl.

Obwohl die Erscheinung der Supraleitfähigkeit vor etwa 50 Jahren entdeckt wurde und obwohl es offensichtlich war, daß diese Eigenschaft z. B. für die Entwicklung verlustfreier Leitungssysteme und nichtstreuender magnetischer Anordnungen wichtig ist, wurde in den folgenden Jahren wenig für die praktische Verwirklichung getan. Obwohl dies zumindest zum Teil auf die Schwierigkeit und die Kosten zurückzuführen war, die beim Halten des supraleitenden Materials auf Temperaturen unter ihren Ubergangstemperaturen, die gewöhnlich 10 oder 11° K nicht überschreiten, entstanden, ist diese Schwierigkeit durch neue Entwicklungen von Tieftemperaturapparaten beseitigt worden.

Eine wahrscheinlich wichtigere Begrenzung der Leistungsfähigkeit von supraleitenden Anordnungen ist auf das verwendete Material zurückzuführen. Es wurde schon früh erkannt, daß der supraleitende Zustand mit den kritischen Maximalwerten des angewendeten magnetischen Feldes unvereinbar ist, gleichgültig, ob dieses von den die supraleitenden Elemente durchfließenden Strömen herrührt, oder ob es außerhalb angelegt wurde. Solche Feldwerte, die gewöhnlich mit H_c (kritisches Feld) bezeichnet werden, nehmen bei erhöhtem Strom in dem supraleitenden Element ab, erhöhen sich bei abfallender Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur und haben gewöhnlich Maximalwerte von ungefähr 2 bis 4kGauß oder weniger für die meisten der bisherigen Materialien, wobei diese Messungen an elementaren und legierten Materialien gemacht wurden. Der Maximalwert H_c stellt natürlich ein absolutes Maximum der Feldstärke dar, die durch die Verwendung eines gegebenen supraleitenden Materials ohne Rücksicht auf die Gestaltung erreicht wird.

Neuerdings hat die Entdeckung, daß H_c für das Legierungssystem Molybdän—Rhenium Werte von 15 kGauß und höher erreicht, das Interesse an praktischen Vorrichtungen, die nach supraleitenden Prinzipien arbeiten, wieder geweckt. Im letzten Jahr wurde mit einem supraleitenden Elektromagneten, der eine Mehrzahl Molybdän-Rhenium-Windungen enthält, bei einem Feld von über 15 kGauß gearbeitet (s. »Journal of Applied Physics«, 32 [1961], S. 325/326).

Vom Fabrikationsstandpunkt gesehen, ist Molybdän—Rhenium ein ideales Material. Es bildet eine fast vollständig feste Lösung, ist dem Wesen nach Supraleitende Legierung

Anmelder:

. Western Electric Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
ίο Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:
Bernd Teo Matthias,
Berkeley Heights, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. April 1961 (101954)

beim Gießen spannungsfrei und ist so geschmeidig, daß es leicht zu Draht oder anderen Formen durch herkömmliches metallurgisches Kaltverformen verarbeitet werden kann. Es ist erkannt worden, daß dieses Kaltverformen weiterhin vorteilhaft ist, da es die stromleitende Fähigkeit des Materials verbessert. So wichtig diese Feststellung besonders vom Standpunkt der Nachrichtenübertragung aus war, ist es trotzdem so, daß Felder dieser Größe bei bekannten leitenden Elektromagnetausbildungen ohne das Problem unzulässig hoher Verlustwärme erhalten werden. Dies ergibt sich daraus, daß in üblichen (d. h. nicht supraleitenden) Spulen ein großer Teil des Stromes dazu benötigt wird, den durch die Wicklungen der Spulen eingeführten Widerstand zu überwinden. Das Bedürfnis nach supraleitenden Magnetausbildungen, die Feldstärken in der Größenordnung von 50 kGauß und höher liefern können, wobei die Beseitigung des Problems der Verlustwärme, die bei bekannten Ausbildungen auftritt, wichtig ist, blieb unbefriedigt. Kürzlich wurde entdeckt, daß die supraleitende Zusammensetzung Nb₃Sn angelegten Feldern in der Größenordnung von 88 kGauß und höher widerstehen kann. Obwohl dieses Material außerordentlich spröde ist und nicht leicht mit den gewöhnlichen Mitteln der Technik unter Verringern des Querschnitts verarbeitet werden kann, ist ein zufriedenstellendes Verformen von drahtförmigen Gebilden aus diesem Material möglich. Dies kann folgendermaßen geschehen: Packen, einer Behälterröhre mit den Elementen Niob und Zinn, Herunterarbeiten

509 517/355

der Röhre und des Inhalts auf die gewünschte Größe und Formen der benötigten Gestalt und Anwendung einer Wärmebehandlung, um die Elemente reagieren und die Verbindung bilden zu lassen (s. »Physical Review Letters«, 6 [1961], S. 89 bis 91).

So wertvoll die Nb₈Sn-Technik ist, so sind die benötigten Herstellungsverfahren, zumindest bei gewissen Anwendungen, nur so lange gerechtfertigt, als nicht ein geschmeidiges Material von gleicher Leistungsfähigkeit eingeführt wird.

Im Zusammenhang mit der Erfindung ist entdeckt worden, daß die Legierungen des Molybdän-Technetium-Systems viele ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der Legierungen des Molybdän-Rhenium-Systems besitzen, jedoch bedeutend größere Werte für H_c aufweisen, die manchmal dem Wert des spröden Materials Nb₃Sn nahekommen. Die kritische Temperatur für gewisse erfindungsgemäße Legierungen überschreitet den Maximalwert, der bei Molybdän-Rhenium-Legierungen beobachtet wurde.

Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, und zwar ist

F i g. 1 ein Querschnitt durch einen Magneten mit einem ringförmigen Kryostaten mit einer Mehrzahl von Wicklungen aus einer Legierung des Molybdän-Technetium-Systems gemäß der Erfindung und

F i g. 2 eine Kurvendarstellung des Zusammenhanges zwischen der kritischen Temperatur in Grad Kelvin und dem Molybdängehalt in Atomprozenten des Molybdän-Technetium-Systems.

Der erfindungsgemäße Bereich der Mo-Tc-Legierungen nach der Erfindung wird durch die Legierungen mit der Zusammensetzung 5% Mo — 95% Tc und 75% Mo — 25% Tc, in Atomprozenten ausgedrückt, begrenzt. Wenn nachfolgend auf ein Material des Mo-Tc-Systems Bezug genommen wird, so betrifft dies irgendeine der Legierungen innerhalb des vorstehend bezeichneten Bereiches. Die Werte des Technetiums beziehen sich, außer wenn etwas anderes angeführt ist, auf die Übergangstemperaturen, die ohne Feld und ohne Strom gemessen wurden. Gleichermaßen entsprechen die angegebenen Werte der kritischen Feldstärke H_c dem Strom Null (bezüglich der Verfahren zum Bestimmen der supraleitenden Eigenschaften s. »Superconductivity« von D. Shoenberg, Cambridge, 1960).

In F i g. 1 ist ein ringförmiger Kryostat 1 mit den ungefähren Ausmaßen von 45,7X15,2X76,2 cm gezeigt, der mit flüssigem Helium gefüllt ist und 2000 Windungen pro Zentimeter Länge von Mo-Tc-Wicklungen 2 enthält. Endleiter 5 und 6 sind aus der Spule herausgeführt. Eine nicht dargestellte Pumpvorrichtung kann an den Kryostaten angeschlossen werden, um eine Änderung der Temperatur zu ermöglichen, die zu einer damit verbundenen Änderung des Siedepunktes von z. B. flüssigem Helium für diesen Druck führt.

Änderungen der magnetischen Anordnungen, die die Mo-Tc-Legierungen verwenden, können in üblicher Weise vorgenommen werden, so können z. B. aufeinanderfolgende Lagen von Wicklungen parallel geschaltet werden, um einzelne Windungen bei Feldwerten arbeiten zu lassen, die dem charakteristischen Wert von H₀ des Materials näherkommen. Hierbei und bei anderen supraleitenden Anordnungen kann es wünschenswert sein, die aufeinanderfolgenden Wicklungen durch dünne Überzüge eines der geschmeidigen Metalle Gold, Silber und Kupfer zu isolieren, die zusammen mit dem ursprünglichen Mo-Tc-Körper gezogen werden können (s. »Journal of Applied Physics«, 32 [1961], S. 325/326).

Die Ergebnisse nach F i g. 2 wurden durch die übliche Flußausschlußmethode erhalten, der Messungen zugrunde liegen, die mit einem ballistischen Galvanometer parallel zu einem Paar Sekundärspulen, die elektrisch entgegengesetzt in Serie geschaltet und innerhalb von Primärspulen angeordnet

ίο sind, ausgeführt werden. Nach dieser Methode wird die Probe innerhalb einer der Spulen angeordnet, und die Primärseite wird mit einem Unterbrecherstromkreis bei z. B. 6 V und 10 mA gepulst. Eine einzelne Primärspule mit einem Luftkern oder mit

t5 einem nicht supraleitenden Material zeigt eine sich mit der Zeit ändernde induzierte Spannung entsprechend der Durchdringung des Flusses. Eine Spule, die ein supraleitendes Material enthält, zeigt keine solche Änderung insoweit, als der Fluß durch den Supraleiter ausgeschlossen ist. Eine von Null abweichende Galvanometeranzeige in einer gegebenen Richtung wird erreicht, wenn die Probe, die innerhalb einer der Sekundärspulen angeordnet ist, supraleitend ist. Das spezielle benutzte Galvanometer war so ausgebildet, daß es über eine Periode von etwa einer Sekunde integrierte, was einem Intervall entspricht, das die vollkommene Durchdringung eines beliebigen nicht supraleitenden Materials, das innerhalb der Sekundärspule angeordnet ist, sicherstellt. Diese Ablesungen wurden für jede der etwa zwölf Proben bei nacheinander höheren Temperaturen wiederholt, und eine Nullablesung wurde erreicht, die so die vollkommene Flußdurchdringung und den Zusammenbruch des supraleitenden Zu-Standes anzeigt.

Aus F i g. 2 ist zu sehen, daß die Legierungen des Mo-Tc-Systems kritische Temperaturen weit über denen der Elemente Tc (ungefähr 9,3° K) und Mo (hypothetisch ungefähr —13° K für das kubische Material, eine Temperatur, die in Wirklichkeit nicht existiert) aufweisen. Der weite Bereich von den Zusammensetzungen 5% Mo — 95% Tc bis 75% Mo — 25% Tc gemäß der Erfindung wird auf der Basis der kritischen Temperaturen, die durch diesen Bereich aufgezeigt sind, gerechtfertigt. Ein bevorzugter Bereich wird durch die Zusammensetzungen 7% Mo — 93% Tc und 67,5% Mo — 32,5% Tc begrenzt, entsprechend der an Molybdän niedriglegierten bzw. hochlegierten Legierungen bei der kritischen Temperatur von 12° K. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich zwischen den Zusammensetzungen 40% Mo — 60% Tc und 67,5% Mo — 32,5% Tc, in Atomprozenten ausgedrückt. Die Grenze von 40% Mo beruht auf der Beobachtung einer Phasentransformation unterhalb dieses Wertes, die sich bis oder unterhalb des 30%-Mo-Punktes erstreckt. Diese Phase entspricht wahrscheinlich dem Sigma-Bereich, der in dem Mo-ReSystem beobachtet worden ist. Obwohl Materialien der Sigma-Phase nützlich sind, sind ihre Eigenschaften so, daß sie einigen der üblichen metallurgischen Techniken nicht leicht zugänglich sind. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß diese Materialien Feldern von mindestens 84 kGauß widerstehen können, welcher Wert auf großen Proben basiert. Tatsächliche Werte von H₀ liegen natürlich höher, da sie von dem relativ geringen Brechen des Materials, das zuletzt Supraleitfähigkeit zeigt, abhängen. Eine dop-

pelte Erhöhung des Wertes H_c wird für mechanisches Kaltverarbeiten unter Verringerungen des Querschnitts in der Größenordnung von 90 %> und mehr erreicht, wobei eine solche Verringerung definiert wird durch:

Ursprüngliche Querschnittsfläche

minus endgültige Querschnittsfläche

ursprüngliche Querschnittsfläche

■100%.

Bei der Erläuterung der Werte nach F i g. 2 ist zu bemerken, daß die angegebenen Werte mäßig sind. Obwohl diese Werte genau den untersuchten Legierungen entsprechen, wird beim Wert H₁. eine Erhöhung unter verschiedenen Bedingungen gleichermaßen wie bei anderen supraleitenden Systemen, z. B. Mo—Re, erreicht. Werte von H_c für große Proben, wie oben erwähnt, wurden in gewöhnlicher Weise aus den üblichen Messungen der Wärme berechnet. Die Beziehung zwischen Wärmekapazität d H i

und H_c ist:

ac - c c -

AC - Cs-Cn-

^VT

^d'^He 4- ^VT (^dHA²

AC = Änderung der spezifischen Wärme,
C₅ = spezifische Wärme, supraleitend,
C_n = spezifische Wärme, normal,
V = Volumen,

T = absolute Temperatur und
H_c = kritisches Feld,

alles in CGS-Einheiten, sind.

Eine angenäherte Beziehung zwischen H_c und der kritischen Temperatur für einen »weichen« Supraleiter ist:

25

_3o

35

T η _ » Ir / -*

"c — -"o M — \-ψτ

H_c — kritisches Feld,

H₀ = kritisches Feld beim absoluten Nullpunkt,

T = absolute Temperatur und

T_c = kritische Temperatur,

50 alles in CGS-Einheiten, sind.

Natürlich weichen bei jedem Verarbeitungsgrad die Eigenschaften des Materials von denen eines »weichen« Supraleiter ab (der Stromfluß geht ausschließlich durch eine dünne Schale einer Dicke gleich der Eindringungstiefe) und nähern sich denen eines »harten« Supraleiters (der Fluß ist großenteils fadenförmig). Die Zahl der Fäden pro Einheit der Querschnittsfläche für einen gegebenen Verarbeitungsgrad wurden als reproduzierbar unabhängig von dem Querschnitt gefunden. Das Verarbeiten führt natürlich zu einem größeren Anteil der Fadenanzahl pro Einheit eines gegebenen Querschnittsgebietes eines supraleitenden Materials, so daß Mengenmessungen, die an solchen Proben gemacht werden, höhere Werte von H_c als die angegebenen zeigen.

Obwohl die Methode des Messens der Wärmekapazität und der Änderung der Wärmekapazität eingehender anderswo beschrieben ist, sei hier kurz darauf eingegangen:

Die Probe wird thermisch isoliert, dann wird eine bekannte Wärmemenge zugeführt und der Anstieg der Temperatur beobachtet. Dies ergibt direkt die spezifische Wärme, die bei der supraleitenden Übergangstemperatur eine ausgeprägte Anomalität zeigt und so den Übergang auf das Mengenmaterial angibt.

Da die Legierungen des Mo-Tc-Systems im Handel noch nicht erhältlich sind, wird das Verfahren, das zum Vorbereiten der Proben angewendet wurde, nachstehend angegeben. Da dieses Verfahren für die Vorbereitung von relativ kleinen Proben geeignet ist, sind Änderungen ratsam, wenn größere Mengen gebraucht werden.

Die gewünschten Mengen werden ausgewogen und in einem Schutzgas-Lichtbogenofen geschmolzen. Der verwendete Apparat besteht aus einem wassergekühlten Kupferherd mit einer halbkugelförmigen Vertiefung von 1,9 cm Durchmesser. Die Vertiefung, zusammen mit dem Inhalt, arbeitet als eine erste Elektrode. Eine zweite, nicht fest angeordnete Elektrode, die auch wassergekühlt ist und z. B. aus Wolfram besteht, ist im Abstand von der Oberfläche des Inhalts der Vertiefung (0,64 cm wurden als angemessen gefunden) angeordnet. Ein Lichtbogen mit einem Hochfrequenzstrom (0,5 MHz oder mehr) wird gezogen und durch eine Gleichspannung gehalten, die ausreichend ist, um das Schmelzen zu erreichen. Bei einer Gesamtcharge von 10 g führt eine Spannung von 40 V bei einem Abstand von 0,64 cm zu einem Strom von etwa 300 A, der ausreicht, um das Schmelzen in einer Zeitspanne von etwa 10 bis 15 Sekunden zu erreichen. Da das Schmelzen an den Innenflächen zwischen dem Inhalt und dem wassergekühlten Schmelztiegel verhindert wird, wird die Homogenisierung nur durch Umdrehen der Charge und mehrmaliges Wiederholen des Verfahrens erreicht. Fünf oder sechs Wiederholungen haben sich bei den Versuchen als angemessen herausgestellt.

Die Erfindung ist an Hand einer begrenzten Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben, von denen Abweichungen möglich sind. Obwohl sich die Beschreibung hauptsächlich auf Drahtmagnetausbildungen bezieht, sind z. B. auch andere Magnetausbildungen ausführbar, ebenso wie andere Vorrichtungen, die von den ausgezeichneten stromleitenden Eigenschaften des Materials und von dem ausgezeichneten Wert von H_c abhängig sind. Demgemäß können Legierungen des Mo-Tc-Materials auch mit anderen supraleitenden Elementen oder Verbindungen, z. B. Materialien des Mo-Re-Systems, gemeinsam angewendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Supraleitende Legierung, bestehend aus 5 bis 75 Atomprozent (entsprechend 4,85 bis 74,41 Gewichtsprozent) Molybdän, Rest Technetium.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 7 bis 67,5 Atomprozent (entsprechend 6,80 bis 66,81 Gewichtsprozent) Molybdän, Rest Technetium.

3. Legierung nach Anspruch 2, bestehend aus 40 bis 67,5 Atomprozent (entsprechend 39,25 bis

66,81 Gewichtsprozent) Molybdän, Rest Technetium.

4. Verwendung einer Legierung der in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzung als Material für einen supraleitenden Ma-

gneten mit einer Mehrzahl Windungen und mit einer Einrichtung zum Halten der Windungen auf einer Temperatur in einem Bereich, der durch den Maximalwert begrenzt ist, der gleich der kritischen Temperatur des Materials ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 517/355 2.65 © Bundesdruckerei Berlin