DE1187373B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisatloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutschem.: 39 c -25/01

Nummer: 1187 373

Aktenzeichen: C 28490IV d/39 c

Anmeldetag: 23. November 1962

Auslegetag: 18. Februar 1965

Die Polymerisation von Acrylnitril in einer anorganischen Thiocyanatlösung in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren und von Alkohol, wie Methanol, ist bekannt. Eine Schwierigkeit, die bisher stets beobachtet wurde, wenn man Acrylnitril 5 in Lösung in anorganischen Thiocyanatlösungen unter Verwendung von Initiatoren polymerisiert hat, die freie Radikale bilden, ist die, daß die erhaltenen Polymerlösungen und auch die aus diesen Lösungen gebildeten Formkörper zur Verfärbung neigen. Man hat auch schon versucht, diese Verfärbung durch Reduktionsmittel zu vermindern.

Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisatlösungen, in denen das Mischpolymerisat wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, in anorganischer Thiocyanatlösung in Gegenwart eines Initiators, der freie Radikale zu bilden vermag, und in Gegenwart von Alkohol, erfindungsgemäß darin, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden sekundären Alkohols in einer Menge von 0,05 bis 2,0% des Gesamtgewichts der Polymerisationslösung durchführt.

Die so hergestellten Polyacrylnitrillösungen lassen sich unmittelbar zu Formkörpern, wie auch zu Fasern und Filmen, verarbeiten.

Zur Mischpolymerisation des Acrylnitril werden Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisatlösungen

Anmelder:

Courtaulds Limited, London

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:
Graham John Brealey, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. November 1961 (42438)

niedrigeren Wert zu bringen und gleichzeitig ein Produkt mit besserer Farbe zu erhalten.

Hierfür geeignete sekundäre Alkohole sind z. B. Isopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol und sekundärer Amylalkohol. Die Menge des jeweils ausgewählten Alkohols, der in die Polymerisationslösung eingearbeitet wird, liegt zwischen 0,05 und 2,0 Geandere Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat, Itacon- 30 wichtsprozent des Gesamtgewichts der Polymerisasäure, Methallylsulfonsäure und deren Salze, Vinyl- tionslösung. Wenn man Isopropylalkohol oder sekunacetat oder Vinylpyridin eingesetzt. Das erfin- dären Butylalkohol verwendet, bevorzugt man die dungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet Verwendung von 0,2 bis 1,5% des Alkohols, während fnr die Herstellung von Mischpolymerisaten, die viel mehr sekundärer Amylalkohol notwendig ist, um 90 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten ent- 35 einen gleichartigen Effekt zu erzielen. Die bevorzugte halten. Menge des letzteren Alkohols liegt deshalb zwischen

0,4 bis 2,0 Gewichtsprozent der Polymerisatlösung. Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele beschrieben, wobei die Prozentangaben in Gewicht erfolgt sind, wenn nichts anderes ausdrücklich erwähnt ist. Bei allen Beispielen enthält die Monomermischung Acrylnitril, Methylacrylat und Itaconsäure in den Gewichtsverhältnissen von 93:6:1, gelöst in einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat, die 50 Gewichtsprozent Natriumthiocyanat enthält. Die Faserfarbe wurde in allen Fällen ausgedrückt als Gelbfärbung der

Typische, freie Radikale erzeugende Initiatoren sind die sogenannten »Azokatalysatoren« wie Azo-bisisobutyronitril, die gewöhnlich bei Temperaturen von wenigstens 50⁰C verwendet werden.

Die Wirkung des sekundären Alkohols, der offensichtlich bei diesem Verfahren als Kettenübertragungsmittel fungiert, ist die Erzeugung eines Polyacrylnitrile in Lösung, das ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt, als es sonst erzielt würde.

Bei Variierung der Reaktionsbedingungen, die das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren erhöhen, jedoch weniger verfärbtes Produkt ergeben, wie Verringerung der Initiatormenge und eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur, ist es möglich, durch Zusatz eines sekundären Alkohols mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen das Molekulargewicht wieder auf einen Faser (Y). Der Wert wurde ermittelt nach der Gleichung:

G '

wobei R, B und G jeweils die Refiexionsverhältnisse

509 509/356

bei Rot, Blau und Grün darstellen, gemessen auf dem »Colormastere-Differentialkolorimeter.

Bei allen Beispielen wurde die Menge des Initiators in Prozenten angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Die Menge des sekundären Alkohols erfolgte in Prozenten, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung.

Beispiel 1

Drei Polymerisationsreaktionen wurden kontinuierlich in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß vorgenommen. Als Monomerenmischung wurde in jedem Fall eine 16%ige Lösung in Natriumthiocyanatlösung verwendet; die Polymerisationstemperatur betrug 8O⁰C. Bei zwei dieser Polymerisations-Teaktionen wurde eine gewisse Menge an Isopropylalkohol in die Polymerisationslösung eingebracht und dafür die Menge des Azoinitiators herabgesetzt. Um die gleiche prozentuale Umwandlung des Monomeren in-£täs Polymere zu sichern, wurde eine erhöhte Polymerisationszeit angewandt. Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserungen bei der Faserfarbe:

Menge des Isopropyi- alkohols V.	Menge des Azo-bis-isobutyro- nitrüs ·/»	Zeit Minuten	Gelbfärbung der Faser Y
0 0,5 - 0,5 —	0,80 0,563 - 0,448	69 85 102	0,130 0,112 0,091

Beispiel 2

Es wurden vier Versuche durchgeführt, bei denen eine Monomerenlösung, die 22% Monomeren und 0,50% Azo-bis-isobutyronitrii enthielt, 100 Minuten lang bei £0°C polymerisiert wurde. Die Polymerisatlösung, die ohne Anwesenheit des sekundären Alkohols erhalten wurde,.hatte eine Intrisic-Viskosität, die so hoch war, daß die Lösung nicht versponnen werden konnte. Wenn man jedoch die Polymerisation mit allimählich abnehmenden Mengen an Azo-bis-isobutyronitril als Initiator und in Gegenwart von 0,45% Iso-Ptopylalkohol wiederholte, wurden Lösungen mit fortschreitend besserer Farbe erhalten. In der folgenden Tabelle sind die Farbwerte für die Fasern angegeben, die aus den Polymerisatlösungen ersponnen wurden:

Menge des Initiators

0,364
0,304
0,247

Gelbfärbung der Faser
Y

0,077
0,070
0,052

Beispiel 3

Die vier in der folgenden Tabelle zusammengestellten Polymerisationen wurden im Verlauf von 69 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt. Die Menge des Initiators wurde allmählich vermindert. Um die allmähliche Abnahme der Monomeren-zu-Polymerisat-Umwandlung, die sich sonst ergeben würde, zu kompensieren, wurde wiederum die Konzentration der Monomeren erhöht.

Menge des Azo-bis-isobutyro- nitrils 7o	Konzen tration der Monomeren in Lösung %	Menge des Isopropyl- alkohols Vo	Gelb färbung der Faser Y
1,14 0,75 0,489 0,34	14 16 18 20	0 0,63 0,94 1,26	0,130 0,101 0,094 0,077

Beispiel 4

Eine 16%ige Lösung des Monomerengemisches in einer Natriumthiocyanatlösung wurde 100 Minuten bei 80⁰C polymerisiert, und zwar zuerst ohne sekundären Alkohol. Die Polymerisation wurde dann in Anwesenheit von sekundärem Butylalkohol und sekundärem Amylalkohol wiederholt. Es wurden die f olgenao den Ergebnisse erzielt:

Menge des	35	0	Menge des	Gelbfärbung
sekundären Alkohols	0,65 Amyl	Initiators	der Faser
Vo	0,55 Butyl	V.	Y
0,903	0,105
0,750	0,087
0,448	0,091

B e i s ρ i e 1 5

Vergleich: Eine 16%ige Lösung des Monomerengemisches, welches 0,45 % Azo-bis-isobutyronitril enthielt, wurde 86 Minuten bei 85°C polymerisiert. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde versponnen, wobei man Fasern erhielt, die eine Gelbfärbung von 0,100 aufwiesen.

Der Versuch wurde dann mit 0,5 % Isopropylalkohol im Gemisch wiederholt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 80⁰C gesenkt wurde. Die nach 102 Mi- nuten erhaltene Lösung wurde versponnen, die Gelbfärbung der Faser betrug 0,090.

Zusammenfassend kann man aus den obigen Beispielen erkennen, daß die Gegenwart des sekundären Alkohols mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen allein nicht die Farbe der Faser verbessert, die aus den erhaltenen Lösungen versponnen werden kann. Es ist jedoch möglich, die Menge des Initiators herabzusetzen oder auch die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen, wodurch zusammen mit dem Zusatz des sekundären Alkohols die gewünschten Verbesserungen der Farbe erreicht werden.

Beispiel 6

Um die Wirksamkeit von Isopropylalkohol und Methanol als Kettenübertragungsmittel bei der Lösungsmittelpolymerisation von Acrylnitril zu vergleichen, wurden die folgenden drei Versuche A, B und C wie folgt durchgeführt. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente und bezogen auf das Gewicht der Lösung.

A. Eine 20%ig^e Lösung eines Gemisches von Monomeren, das etwa 94% Acrylnitril und 6%Methylacrylat enthielt, gelöst in 51 % einer wäßrigen Thiocyanatlösung mit einem Gehalt von 0,057 % Azo-bisisobutyronitril (als Katalysator) und 1,3% Isopropylalkohol, wurde bei 8O⁰C und einer Durchschnittsverweilzeit von 90 Minuten kontinuierlich polymerisiert.

Die dabei erhaltene Lösung wurde in der üblichen Weise zu Fäden ausgepreßt und die grundmolare Viskosität des Polymeren sowie die Gelbfärbung (Y) des Fadens gemessen.

B. Vergleich: Der Versuch A wurde wiederholt mit der einzigen Abweichung, daß an Stelle von 1,3% Isopropylalkohol 1,3% Methanol verwendet wurden.

In diesem Fall war die grundmolare Viskosität des Polymeren in Lösung so hoch, daß sie nicht zu Fäden stranggepreßt werden konnte.

C. Vergleich: Um eine verspinnbare Lösung mit einemPolymeren einer solchen grundmolaren Viskosität zu erhalten, die mit derjenigen des Versuchs A vergleichbar ist, wurde 1,3 % Methanol wie bei Versuch B verwendet, jedoch wurde die Monomerenkonzentration auf 17% verringert und die Katalysatormenge auf 0,129% erhöht. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei Versuch A.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der

ίο Versuche A, B und C zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch	Monomer- konzentration %	Ketten übertragungsmittel (1,3%)	Katalysator %	Grundmolare Viskosität	Y
A B C	20 20 17	Isopropylalkohol .. Methanol Methanol	0,057 0,057 0,129	1,59 2,0 1,60	0,06 nicht verspinnbar 0,106

Die Ergebnisse zeigen, daß Methanol als Kettenübertragungsmittel ungeeignet ist und die Fadenfarbe nicht verbessert.

Beispiel 7 ^a5

Um das Verfahren nach der Erfindung mit dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 831 049 vergleichen zu können, wurden die beiden folgenden Versuche durchgeführt:

D. Eine 18 %ige Lösung einer Mischung von Monomeren in wäßriger Natriumthiocyanatlösung, wie sie bei Versuch A verwendet wurde und mit einem Gehalt von 0,15% Isopropylalkohol, wurde bei 80° C und einer Durchschnittsverweilzeit von 90 Minuten kontinuierlich polymerisiert; die Menge des Katalysators betrug 0,121%.

Die grundmolare Viskosität und die Faserfarbe wurden wie oben gemessen.

E. (Vergleich) Der Versuch D wurde mit 0,15% Diisopropylhydrazin an Stelle von Isopropylalkohol wiederholt.

Die Tabelle II enthält die Ergebnisse der Versuche D und E.

Tabelle!!

45

Versuch	Kettenübertragungsmittel	Grundmolare Viskosität	Y
D E	Isopropylalkohol Diisopropylhydrazin	1,65 1,68	0,107 0,093

Die Ergebnisse zeigen, daß Isopropylalkohol und Diisopropylhydrazin als Kettenübertragungsmittel ähnlich wirksam sind und die Farbe im Fall der letzteren Verbindung etwas besser ist.

Die zuletzt angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Isopropylhydrazin dem Isopropylalkohol hinsichtlich der Farbverbesserung überlegen ist. Obwohl eine solche Verbesserung im Labormaßstab erzielt werden kann, ist es unpraktisch, Diisopropylhydrazin im technischen Maßstab zu verwenden, da es nicht nur eine teure Substanz ist, sondern auch unstabil ist und sich an der Luft leicht oxydiert (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 43 [1921], S. 2600). Diese Substanz führt auch unerwünschte organische Nebenprodukte in ein kontinuierliches Polymerisationssvstem ein. Die Verwendung von Isopropylalkohol ist deshalb eine vorteilhafte technische Lösung des Problems, wie die grundmolare Viskosität und die Farbe gesteuert werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisatlösungen, in denen das Mischpolymerisat wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, durch Polymerisieren von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, in anorganischer Thiocyanatlösung in Gegenwart eines Initiators, der freie Radikale zu bilden vermag, und in Gegenwart von Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden sekundären Alkohols in einer Menge von 0,05 bis 2,0 % des Gesamtgewichts der Polymerisationslösung durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 831 049;
   belgische Patentschrift Nr. 551 066.

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