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Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1 ,2,2-trifluoräthylen Die technische
Erzeugung von Chlortrifluoräthylen erfolgt üblicherweise durch Reduktion von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
mit Zinkstaub in Gegenwart von Alkohol. Wegen der durch die Verwendung von metallischem
Zink bedingten Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens sind schon verschiedene Vorschläge
gemacht worden, Chlortrifluoräthylen durch katalytische Umsetzung von CCloFCCIF2
mit Wasserstoff herzustellen. Als Katalysatoren sind verschiedene Metalle und Metallverbindungen
bekannt, und es wurden Reaktionsgefäße aus verschiedenen Metallen, wie Nickel, rostfreiem
Stahl, Eisen und Platin, verwendet. In manchen Fällen konnten mit bekannten Katalysatoren
annehmbare Umwandlungen und Ausbeuten erzielt werden. Jedoch war die Lebensdauer
des Katalysators, die ein wesentlicher Faktor bei katalytischen Verfahren in der
Gasphase ist, schlecht, und außerdem haben einige der bekannten Katalysatoren, die
zu guten Umwandlungen und Ausbeuten führten, nicht nur eine kurze Verwendbarkeitsdauer,
sondern können auch nicht leicht regeneriert werden.
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Auch werden bei den ziemlich hohen Temperaturen, die erforderlich
sind, um gute Umwandlungen und Ausbeuten zu erzielen, das Metall oder die metallischen
Reaktionsgefäße brüchig und carbonisieren.
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Auch die Bildung von Halogeniden, und zwar sowohl Chloriden als auch
Fluoriden, des Metalls des Reaktors war beträchtlich und in der Mehrzahl der Fälle
ausreichend, um die Reaktorauslaßleitungen mit kondensierten Halogeniden zu verstopfen
und damit die mögliche Betriebsdauer auf 4 bis 6 Stunden herabzusetzen.
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Die bei der Herstellung von Chlortrifluoräthvlen durch katalytische
Umsetzung von CC19FCCIF., mit Wasserstoff ablaufende Umsetzung kann durch das folgende
Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Bei dieser Umsetzung werden jedoch eine beträchtliche Anzahl von Nebenprodukten
gebildet. Diese Nebenprodukte lassen sich in zwei Gruppen einteilen: 1. Verbindungen
wie CHF = CF2, die nicht defluoriert sind und leicht wieder zu dem als Ausgangsmaterial
verwendeten CC12FCCIF2 chloriert und dem Verfahren wieder zugeführt werden können,
und 2. Verbindungen wie CH,CF, CH3CF3, CHClF2 und CCI2CF2, die defluoriert sind
oder jedenfalls nicht durch Chlorieren wieder zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten
CCI., FCCIF2 chloriert werden können. Die Verbindungen der ersten Gruppe können
zwar wieder unter Bildung des Ausgangsmaterials, CC12FCCIF2, chloriert werden, eine
solche Chlorierung erfordert jedoch die Durchführung einer weiteren Verfahrensstufe,
und es wäre erwünscht, die Notwendigkeit der Durchführung einer solchen Verfahrensstufe
möglichst gering zu halten. Die Bildung der Verbindungen der zweiten Gruppe bedeutet
einen noch schwerwiegenderen Nachteil, weil dabei Fluor für die Bildung von CClF
= CF., verlorengeht und nicht wiedergewonnen werden kann und die Gesamtausbeute
entsprechend verringert wird.
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So wird in der deutschen Patentschrift 1044 800 die katalytische
Hydrierung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan in der Gasphase unter Verwendung
von Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Aktivkohle als Katalysator und bei Durchführung
der Umsetzung in einem Rohr aus rostfreiem Stahl oder Nickel beschrieben. Dieses
Verfahren ergibt anfänglich gute Ausbeuten an Chlortrifluoräthylen. Die Umsetzung
kann jedoch nicht längere Zeit ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Die Höchstzeit
beträgt gewöhnlich 20 Stunden. Das ist teilweise auf eine Vergiftung der Katalysatoren
und teilweise auf eine Blockierung der Abzugsleitungen des Reaktors zurückzuführen.
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Beides ist wiederum zumindest teilweise auf die Bildung von Nickel
und Eisenfiuorid aus dem Material in der Reaktionskammer zurückzuführen. Außerdem
erfolgt eine Verkohlung, wodurch beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, die nicht
wieder chloriert werden können und daher zumindest im Zusammenhang mit dem in Frage
stehenden Verfahren verloren sind, gebildet werden. Ähnliche Schwierigkeiten ergeben
sich bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2864 873, bei dem ein Katalysator
aus Kupfer oder Nickel zusammen mit einem Oxyd von Chrom und übliche mit Füllmaterial
gefüllte Reaktoren, beispielsweise aus Nickel, verwendet werden. Wenn dagegen
nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, tritt das Problem einer
Verstopfung der Leitungen nicht mehr auf und der Katalysator weist noch nach 200
Stunden Betriebsdauer oder mehr praktisch seine volle Aktivität auf.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan mit Wasserstoff in der Gasphase
mit Chromoxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 475 bis 5500 C in einer durch
Flächen aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd, Porzellan, zusammengeschmolzenem
Siliciumoxyd oder Zirkoniumoxyd begrenzten Reaktionszone bei einem Molverhältnis
von Trichlortrifiuoräthan zu Wasserstoff von wenigstens 1,25 : 1 und einer Reaktionszeit
von 2 bis 15 Sekunden durchführt.
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Diese Katalysatoren sind hochaktiv, sie setzen das Brüchigwerden
und die Carbonisierung sowie die Bildung von Nebenprodukten herab und sie besitzen
eine bemerkenswert lange Lebensdauer. Die Regene-Bentng des Katalysators ist erforderlichenfalls
einfach und kann in der Weise erfolgen, daß man die Zufuhr von organischem Material
und Wasserstoff unterbricht, mit Stickstoff spült und dann etwa zwei Stunden lang
Luft:oder Sauerstoff durchleitet, ohne die Reaktortemperatur zu ändern.
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Ein zweiter wesentlicher Faktor für die Durchführung des Verfahrens
der Erfindung liegt in dem Material aus dem die Reaktortlächen, die den Reaktionsbedipgunge,ii
ausgesetzt werden, hergestellt sein können. Diese hSaterialien setzen die Carbonisierung
und Entaktivierung des Katalysators herab und bei ihrer Verwendung entfällt die
Bildung von Metallhalogeniden.
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Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandten
Temperaturen fallen in einen verhältnismäßig engen Bereich; Die Umsetzung erfolgt
in gewissem Maße schon bei etwa 4750 C, jedoch ist es zweckmäßig, die Temperatur
in der Reaktionszone bei wenigstens etwa 4850 C zu halten. Die Höchsttemperatur
soll, wenn hohle Ausbeuten je Durchsatz und hohe Gesamtausbeuten, wie im folgenden
näher erläutert, erzielt werden sollen, 5500 C nicht übersteigen, und die bevorzugten
Temperaturen liegen in dem Bereich von 500 bis 5500 C.
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;Ein für die Steuerung des Verfahrens sehr wichtiger Faktor ist das
Molverhältnis von CCI2FCCIF2 zu Wasserstoff in dem dampfförmigen Gemisch von Reaktionsteilnehntiii,
das der Reaktionszone zugeleitet wird. Untersuchungen zeigen, daß, um die angegebenen
Ausbeuten zu erzielen, die Umsetzung in der Weise hinsichtlich Temperatur, Molverhältnis
der eintretenden Reaktionsteilnehmer und Kontaktzeit durchgeführt werden sollte,
-daß je Durchsatz eine verhältnismäßig geringe Umwandlung erfolgt. Bei der praktischen
Durchführung ist es erwünscht, das Mengenverhältuis von CC12FCCIF2 und Wasserstoff
so einzustellen, daß je Durchsatz eine Umwandlung von etwa 15 bis 30'I., vorzugsweise
20 bis 30°/o erfolgt. Das bedeutet, daß der Reaktionszone ein Gemisch von CCI2FCC2F2
und Wasserstoff mit einem Molverhältnis von nicht unter 1,25 Mol CCl2FCClF2 je Mol
Wasserstoff zuzuleiten ist und daß dieses Verhältnis bei wenigstens 1,8 :1 und besser
wenigstens 2 :1 zu halten ist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer größeren
Menge Wasserstoff die Ausbeute an CClF = CF je Durchsatz scharf absinkt und die
Bildung von Nebenprodukten, die nicht zu
CCI2FCCIF2 chloriert werden können, beträchtlich
zunimmt. Die Höchstmenge an CCl2FCCIF2 in der Reaktorbeschickung ist nicht kritisch,
jedoch werden durch die Verwendung von mehr als etwa 4 Mol CCI2FCCIF2 je Mol Wasserstoff
keine Vorteile erzielt. Die besten Ergebnisse Werden, erzielt, wenn die dampfförmige
Reaktorbeschickung etwa 2 bis 3 Mol CCI9FCCIF2 je Mol Wasserstoff enthält. Die Kontaktzeit
kann in dem Bereich von etwa 2 bis 15 Sekunden variieren, sie kann durch ein oder
zwei Testansätze bestimmt und mit Temperatur und Molverhältnis in Einklang gebracht
werden.
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Die Verarbeitung und Isolierung der aus der Reaktionszone austretenden
Verbindungen kann in bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise können die aus dem
Reaktor austretenden Dämpfe mit Wasser ausgewaschen werden, um HC1 und etwaiges
HF abzutrennen und möglicherweise einen Teil des relativ hoch siedenden CCl2FCClF2
zu kondensieren und zu sammeln. Die aus dem Wäscher austretenden Dämpfe können in
einem Calciumchloridturm getrocknet werden, wonach sie in hintereinander angeordneten,
mit Trockeneis und flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen vollständig kondensiert
werden können. Die Kondensate aus den Kältefallen können mit Kondensat, das sich
in dem Wäscher angesammelt hat, vereinigt und dann in üblicher Weise destilliert
werden. Die zu CCl2FCClF2 chlorierbaren Nebenprodukte können in bekannter Weise
chloriert und zusammen mit nicht umgesetzten CCl2FCCIF2 zurückgeleitet werden.
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In den folgenden Beispielen bedeutet »Umwandlung« die Menge an verbrauchten
Ausgangsmaterial in Molprozent und »Ausbeute« die Menge an Ausgangsmaterial, die
zu CCIF = CF2 umgewandelt wurde. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben
Molprozent.
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Beispiel 1 Der verwendete Reaktor war ein Rohr aus einem zusammengeschmolzenen
Aluminiumoxyd mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 91,5 cm,
das in einem elektrischen Ofen montiert war, der etwa die mittleren 76 cm des Rohrs
einhüllte. Die mittleren 33 cm des Reaktors enthielten etwa 168 ml Katalysator,
der aus Chromoxyd auf Spänen aus einem zusammengeschmolzenen Alumi niumoxyd bestand.
Der Katalysator enthielt etwa 3 Gewichtsprozent Chromoxyd. Im Verlaufe von etwa
fünf Stunden wurden etwa 3,12 Mol -dampfförmiges CCl2FCClF2 und etwa 1,5 Mol Wasserstoff
in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wurde während des Ansatzes in dem geheizten
Abschnitt des Reaktors bei etwa 5250 C gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
war derart, daß sie etwa 10 Sekunden in dem Reaktor blieben.
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Die Reaktionsprodukte wurden aufgearbeitet und das CCIF = CF2 isoliert.
Bei der Destillation der vereinigten Kondensate aus den Kühlfallen und aus dem im
Wasserwäscher gesammelten kondensierten hochsiedenden organischen Material wurden
0,0106 Mol CHF = CF2. vom Kp. - 620 C; 0,0254 Mol Material, das CH2 = CF.2, CHsCF3
und CHCIF2 vom Kp.
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-83, -47,3 bzw. 40,80 C enthielt; 0,56 Mol CCIF = CF2 vom Kp. - 26,80
C; 0,03 Mol CCl2 = CF2 vom Kp. 18,90 C; 0,091 Mol CHClFCCW2. vom Kp. 280 C; und
2,35 Mol CCI.,FCCIF2 vom Kp.
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47,70 C erhalten. Etwa 97,56/o des zugeführten CCl2FCClF2 wurden wiedergewonnen.
Die Umwandlung
je Durchsatz betrug etwa 24,50/0 und die Ausbeute
an CClF= = CF2 je Durchsatz etwa 730/,. Der Verlust an Ausgangsmaterialien in der
Form von nicht zu CCI2FCCIF2 chlorierbaren Nebenprodukten, wie Cm2 = CF2, CH3CF3,
CHClF2und CCl2 = CF2, betrug nur etwa 1,8eo. Auch die Umwandlung von Ausgangsverbindungzu
CHF = CF2 und CHCIFCCIF, betrug nur etwa 2,3.0/0. Der Verlust an Ausgangsverbindung,
einschließlich mechanischem Verlust und Verlust durch Umwandlung zu Nebenprodukten,
die nicht zu CCI2FCCIFW, chloriert werden können, betrug nur etwa 4,30/o je Durchsatz.
Durch Zurückleiten von nicht umgesetzten CCI2FCClFg und zu CCl 2FCClF2 chlorierbaren
Nebenprodukten wurde also eine Gesamtumwandlung von mehr als 950/( erzielt. Bis
zu Ende dieses Ansatzes war der Katalysator in ähnlichen Ansätzen etwa 52,5 Studen
ohne Regenerierung in Verwendung gewesen, er wurde anschließend noch weitere 155
Stunden verwendet, ohne daß ein merkliches Absinken seiner Aktivität festgestellt
wurde.
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Beispiel 2 Apparatur und Katalysator waren die gleichen wie im Beispiel
1. Im Verlaufe von etwa 5 Stunden wurden etwa 2,78 Mol dampfförmiges CC12FCCIF2
und etwa 1,5 Mol Wasserstoff in den Reaktor geleitet.
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Die Temperatur wurde während des ganzen Ansatzes in dem geheizten
Abschnitt des Reaktors bei etwa 5250 C gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit war derart,
daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor etwa 10 Sekunden betrug.
Das aus dem Reaktor austretende Material wurde aufgearbeitet und das CCIF = CF isoliert.
Bei der Destillation des Kondensats aus der Kühlfalle zusammen mit dem hoch siedenden
organischen Kondensat aus dem Wäscher wurden 0,02 Mol Material, das CH2 = CF2, CH3CF3
und CHCIF2 enthielt; 0,009 Mol CHF= CR2' 0,51 Mol CCIF = CF2, 0,03 Mol CClg = CF2,
0,06 Mol CHClFCClF2 und 2,14 Mol CCl2FCClF2 erhalten. Insgesamt wurden 99,5% an
organischen Verbindungen, bezogen auf das zugeführte CCl2FCClF2, gewonnen. Die Umwandlung
je Durchsatz betrug etwa 23 6/o und die Ausbeute an CC1F = CF2 je Durchsatz etwa
800/o. Der Verlust an Ausgangsmaterial durch Umwandlung in nicht zu CCl2FCClF2 chlorierbare
Verbindungen betrug nur etwa 1,8e/o. Auch die Umwandlung zu CHF = CF. und CHCIFCCIF2
betrug nur etwa 2,50/0. Der Verlust an Ausgangsverbindung betrug nur etwa 2,20/o
je Durchsatz. Durch Zurückleiten des nicht umgesetzten CClgFCCIF2 und der zu CCI2FCCIF2
chlorierbaren Nebenprodukte wurde also eine Gesamtumwandlung an organischem Ausgangsmaterial
zu CCIF = Cfl2 von mehr als 970/o erzielt. Ähnlich wie im Beispiel 1 hatte der Katalysator
seine Aktivität noch nach mehr als 200 Betriebsstunden behalten.
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Vergleichsversuch Der verwendete Reaktor war ein Rohr aus einem zusammengeschmolzenen
Aluminiumoxyd mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm und einer Länge von 91,5 cm,
das in einem elektrischen Ofen angeordnet war, der etwa die mittleren 76 cm des
Rohrs einhüllte. Die mittleren 35,5 cm des Reaktors enthielten etwa 70 ml Katalysator,
der aus Chromoxyd bestand und durch gemeinsames Ausfällen von Chromhydroxyd und
Magnesiumfluorid, Abfiltrieren,
Waschen, Trocknen, Granulieren zu einer Korngröße
von 1,41 bis 3,25 mm und Erhitzen hergestellt worden war. Der Katalysator enthielt
40 Gewichtsprozent Chromoxyd und im übrigen Magnesiumfluorid als Träger. Im Verlaufe
von etwa 5 Stunden wurden etwa 2,16 Mol verdampftes CCl2FCClF2 und etwa 2,25 Mol
Wasserstoff in den Reaktor geleitet.
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Die Temperatur wurde in dem geheizten Abschnitt des Reaktors während
des ganzen Ansatzes bei etwa 5250 C gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
war derart, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor etwa 4 Sekunden
betrug. Das aus dem Reaktor austretende Material wurde aufgearbeitet und das CClF=CF2
isoliert. Bei der Destillation des Kondensats aus den Kühlfallen zusammen mit dem
in dem Wäscher gesammelten hochsiedenden organischen Kondensat wurden 0,179 Mol
Material, das CH2 = CF2, CH3CFS und CHClF2 enthielt; 0,071 Mol CHF = CF,, 0,466
Mol CClF = CF2, 0,008 Mol CCl2=CF." 0,022 Mol CHCIFCClF., und 1,353 Mol CCl2FCClF2
erhalten. Organisches Material wurde in einer Menge von 97,30/0, bezogen auf das
zugeführte CCl2FCClF2 gewonnen. Die Umwandlung je Durchsatz betrug etwa 37°/o und
die Ausbeute an CClF = CF2 nur etwa 51 0/o. Der Verlust an Ausgangsmaterial in der
Form von Nebenprodukten, die nicht zu CCl2FCClF.. chloriert werden können, wie CH2
= CF2, CHSCF3 und CCl2 = CF2, betrug etwa 8,6°/o. Außerdem betrug die Umwandlung
von organischem Ausgangsmaterial zu CHF= CE, und CHClFCClF2, d. h. zu Nebenprodukten,
die leicht zu CCloFCCIF2 chloriert werden können, etwa 4,30/0. Der Verlust an Ausgangsverbindung
in der Form von mechanischem Verlust und Verlust durch Umwandlung zu nicht zu CCl2FCClF2
chlorierbaren Verbindungen, betrug etwa 11,30/, je Durchsatz. Durch Zurückleiten
von nicht umgesetztem CC12FCClFo chlorierbaren Verbindungen wird eine Gesamtumwandlung
von wenig mehr als 88erz erzielt. Bis zu Ende dieses Ansatzes war der Katalysator
in ähnlichen Ansätzen etwa 30 Stunden ohne Regenerierung und ohne Anzeichen eines
Absinkens der Aktivität verwendet worden.