DE1185818B - Verfahren zur Herstellung eines vorvulkanisierten Polychloropren-Latex - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1185 818
P29997IVd/39c
10. August 1962
21. Januar 1965

Bei der Herstellung von getauchten Filmen aus Polychloropren-Latizes des Standes der Technik muß man die getrockneten Filme gewöhnlich mindestens 1 Stunde einer Temperatur von etwa 140° C unterwerfen; bei niedrigeren Temperaturen, die längere Arbeitszeiten erfordern, werden keine so guten Ergebnisse erhalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, einen Polychloropren-Latex herzustellen, welcher getauchte Filme guter Eigenschaften liefert, sich aber bei niedrigeren Temperaturen härten läßt, als sie bisher in Verbindung mit Polychloropren-Latizes des Standes der Technik als notwendig gelten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vor vulkanisierten Polychloropren-Latex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polychloropren-Latex, der durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomeres an einem Dialkylxanthogendisulfid, das Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, bis zu dem maximalen Monomerenumwandlungsgrad, bei dem das erhaltene Polymerisat noch in Benzol löslich ist, hergestellt worden ist, mit mindestens 0,02 Mol je 100 Teile Polymerisat an Hydrazin und bzw. oder einem primären Monoamin und bzw. oder einem primären Polyamin, wobei in den Aminen die Aminogruppe nicht direkt am aromatischen Kern sitzt, bei einem pH von mehr als 10 und in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff umsetzt. Durch diese Umsetzung wird das Polychloropren in Benzol unlöslich.

Die Löslichkeit des Polychloroprens in Benzol wird nach herkömmlichen Methoden bestimmt, z.B. durch Isolieren einer Probe des Polymerisates und Hinzufügen der getrockneten Probe zu einem Anteil an Benzol. Eine 2- bis 3-g-Probe des benzollöslichen Polymerisates löst sich bei Raumtemperatur und schwacher Bewegung in 250 ml Benzol in 5 bis 10 Stunden.

Die Herstellung von benzollöslichem Polychloropren durch Emulsionspolymerisation von Dialkylxanthogendisulfid ist bekannt. Die für die Herstellung des als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendeten benzollöslichen Polychloroprens eingesetzten Dialkylxanthogendisulfide haben die Formel

R₁-O-C-S-

-C — O — R₂

S S

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen-

Verfahren zur Herstellung

eines vorvulkanisierten Polychloropren-Latex

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

David Apotheker, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. August 1961 (130769)

Stoffatomen bedeuten. Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie bei Di-n-propylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid und den Dibutylxanthogendisulfiden, werden bevorzugt.

Wie oben erwähnt, liegt die zu verwendende Menge des Dialkylxanthogendisulfides zwischen etwa 0,05 und 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomere. Eine Menge von etwa 0,7 bis 1 Gewichtsteil wird bevorzugt. Beim Arbeiten mit mehr als etwa 2 Gewichtsteilen des Dialkylxanthogendisulfides ergibt der aminbehandelte Latex keinen härtbaren Film. Im Hinblick auf die untere Grenze ist es wichtig, mit einer genügenden Menge der Xanthogenverbindung zu arbeiten, um eine Bildung von benzolunlöslichem Polymerisat zu verhindern. Beim Arbeiten mit einer genügenden Menge der Xanthogenverbindung kann man die Polymerisation bis auf einen Monomerenumwandlungsgrad von 100% ablaufen lassen. Diese Arbeitsweise ist zur Herstellung von Filmen aus dem behandelten Latex, die gute Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen, erwünscht. Bei den Arbeiten mit Diisopropylxanthogendisulfid ist eine Mindestmenge von etwa 0,7 Teilen erforderlich, wenn die Polymerisation bis auf einen Monomerenumwandlungsgrad von 100% durchgeführt werden soll. Beim Arbeiten mit einer geringeren Menge soll die Polymerisation abgebrochen werden, bevor sie einen Umwandlungsgrad von 100% erreicht.

409 769/449

Die prozentualle Monomerenumwandlung, die bei einer gegebenen Polymerisation statthaft ist, läßt sich nach bekannten Methoden bestimmen. Eine Methode besteht z. B. darin, während der Polymerisation Latexproben zu nehmen, aus dem Latex Polymerisat zu isolieren und das Polymerisat auf eine benzolunlösliche Komponente zu untersuchen. Die Polymerisation in folgenden Versuchen wird dann unmittelbar vor dem Umwandlungsgrad abgebrochen, bei welchem benzolunlösliches Polymerisat gebildet wird. Ein bequemerer Weg besteht darin, die Viskositätszahl (intrinsic viscosity) aufeinanderfolgender Latexproben während einer Polymerisation nach der sogenannten Vistex-Methode (»Industrial and Engineering Chemistry«, 49, S. 1709 und 1710 [1957]), zu bestimmen. Die Bildung von Mikrogel kommt in einer Abnahme der Viskositätszahl des Latex zum Ausdruck. In folgenden Polymerisationsversuchen wird die Polymerisation dann bei dem Umwandlungsgrad unmittelbar vor der Bildung des Mikrogels abgebrochen. Auf Wunsch kann die Polymerisation auch unterbrochen werden, nachdem der Spitzenwert der Viskositätszahl gerade erreicht worden ist. Ein bequemes Kurzverfahren besteht darin, 2 ml des Latex in 100 ml Tetrahydrofuran zu lösen, gründlich zu schütteln und die Trübung der entstehenden Lösung zu beobachten. Der erste Punkt, bei dem eine schwache Trübung zu beobachten ist, stellt denjenigen Punkt dar, an welchem die Polymerisation unterbrochen werden soll.

Die Polymerisation des Chloroprens läßt sich durch Zusatz sogenannter »Kurzabbrecher«, z. B. Phenthiazin und 4-tert.-Butylcatechin (USA.-Patentschrift 2 576 009). abbrechen. Nicht umgesetztes Monomeres läßt sich nach bekannten Methoden, z. B. mit Dampf gemäß USA.-Patentschrift 2 467 769, entfernen. Die Polymerisation des Chloroprens wird in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines der geeigneten, herkömmlichen Emulgatoren durchgeführt. Zu diesen Emulgatoren gehören wasserlösliche Salze von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kiefernharze und modifizierte Kiefernharze oder teilweise polymerisierte Kiefernharze, Fettalkoholsulfate, Arylsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure, oder das Formaldehydkondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäure.

Man kann auch jeden der herkömmlichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren verwenden. Zu diesen gehören z. B. Alkali- oder Ammoniumferricyanide, Alkali- oder Ammoniumpersulfate und anorganische oder organische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Dibenzoylperoxyd.

Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 40 und 5O⁰C durchgeführt, aber man kann auch bei anderen herkömmlichen Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 80^c C, arbeiten. Unterhalb 0° C ist die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, um ein bequemes Arbeiten zu erlauben, während die Reaktion oberhalb 80^? C gewöhnlich schwer zu lenken ist.

Die Konzentration des monomeren Gutes kann im allgemeinen 30 bis 60% vom Gesamtgewicht der Emulsion betragen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem alkalischen System mit einem pH von mehr als 10 durchgeführt. Wenn das pH unter diesem Wert liegt, muß man das pH der Emulsion auf einen Wert von mehr als 10 einstellen, bevor die Behandlung mit dem

Amin erfolgt, damit eine Koagulation des Latex während der Aminbehandlung vermieden wird.

Hydrazin und bzw. oder 1,6-Hexandiamin werden zur Vorvulkanisation des Polychloropren-Latex bevorzugt. Zu geeigneten primären Aminen gehören die folgenden:

(1) R—NH₂, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die verzweigtkettig oder unverzweigt und mit einem oder mehreren Arylresten substituiert sein kann, z.B. Methylamin. Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin. n-Butylamin, sec.-Butylamin, Hexylamin, Decylamin, 2-ÄthyIhexylamin, Benzylamin und Phenäthylamin.

(2) H₂N—R'—NH₂, worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei welcher die Stickstoffatome an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, wobei die Alkylenreste verzweigtkettig oder unverzweigt und mit einem

oder mehreren Arylresten substituiert sein oder einen oder mehrere intralineare Arylenreste enthalten können, wenn die Arylengruppen nicht direkt an einem Stickstoffatom sitzen, z. B. Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,4-Butandi-

amin, 1,10-Decandiamin, 2-Phenyl-l,3-propan-

diamin, _\,a'-Xyloldiamin und 2,4-Diphenyl-1,3-butandiamin.
(3) H₂N-(CH₂CH₂NH)_x-H, worin χ eine ganze Zahl gleich 2 bis 5 bedeutet, z.B. Diäthylen-

triamin und Tetraäthylenpentamin.

Wie erwähnt, sollen mindestens 0,02 Mol Behandlungsmittel je 100 Teile Polymerisat verwendet werden, wobei ein Bereich von 0,04 bis 0,2 Mol bevorzugt wird. Man kann mit Mengen von mehr als 0,2 Mol arbeiten, erhält dadurch aber keinen Vorteil. Ein Bereich von 0,02 bis 0,2 Mol entspricht beispielsweise 2,32 bis 23,2 Teilen 1,6-Hexandiamin und 1 bis 10 Teilen Hydrazinhydrat je 100 Teile Polymerisat.

Das Behandlungsmittel wird dem Latex vorzugsweise in einer verdünnten Form zugesetzt, um eine Koagulation des Latex zu vermeiden. Im Falle von Hydrazin kann der Zusatz bequem in Form einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat erfolgen. Wasserlösliche Amine können ebenfalls als wäßrige Lösungen zugesetzt werden. Wenn das Amin nicht wasserlöslich ist, kann man es unter Verwendung eines Emulgators, wie Natriumoleat oder des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates, mit Wasser emulgieren. Wenn gewünscht, kann man den Latex während des Zusatzes des Amins bewegen.

Die Vorvulkanisierbehandlung in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff kann durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, spült und in dem Behälter während der Behandlung eine Atmosphäre des Gases aufrechterhält.

Die Vorvulkanisierbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 10 bis 100° C durchgeführt. Unterhalb 10° C ist die Umsetzung außerordentlich langsam. Temperaturen über 100° C lassen sich in dem wäßrigen Latex bei gewöhnlichen Drücken nicht erzielen. Die zur Vorvulkanisation erforderliche Zeitspanne hängt von der Temperatur und dem jeweils verwendeten Behandlungsmittel ab. Eine Temperatur von 60 bis 100° C wird bevorzugt. Bei 60^c C reichen gewöhnlich 12 Stunden aus, um

geprüft, was gemäß A erfolgt. Das Polymerisat erweist sich als im Benzol unlöslich; dies zeigt, daß das Polymerisat in der Gelform vernetzt ist.

C. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Herstellung des Polymerisates anstatt des Diisopropylxanthogendisulfides mit einem der folgenden Stoffe arbeitet:

Diäthylxanthogendisulfid,

Diisoamylxanthogendisulfid, Bis-2-äthylhexylxanthogendisulfid.

das Polymerisat in ein Gel zu überführen, d. h., es in Benzol unlöslich zu machen, und bei 100° C soll die Gelbildung innerhalb einer halben Stunde vollständig sein.

Der erfindungsgemäß hergestellte Latex eignet sich besonders zur Herstellung getauchter Filme, welche rasch härten und ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Die getauchten Filme können nach herkömmlichen Methoden, z.B. gemäß Cook und Fitch, »Neoprene Dipped Goods«, Rubber ίο Chemicals Division (nunmehr Elastomer Chemicals Department), E. I. du Pont de Nemours & Co., Report Nr. 52-3, Dezember 1952, hergestellt werden. Man kann den erfindungsgemäß erhaltenen, behandelten Latex auch zur Herstellung von Schäumen 15 setzt.

und für andere Zwecke einsetzen, bei denen ein vor- Beispiel 2

vulkanisierter Latex erwünscht ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- A. Wie im Beispiel 1, A, wird ein Latex hergestellt,

läuterung der Erfindung. Dem Latex werden 3 Teile (0,06 Mol) Hydrazin-

In den Beispielen wird die Zugfestigkeit der Filme 20 hydrat je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugesetzt, gemäß ASTM-Prüfnorm D 412-51 T mit der Ab- wobei man den Latex in einer Stickstoffatmosphäre

hält. Der Zusatz des Hydrazinhydrates erfolgt in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung. Man erhitzt den Latex auf 90° C und hält ihn Va Stunde auf dieser Temperatur.

B. Zum Vergleich wird ein herkömmlicher PoIy-

D. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man dem Latex anstatt des 1,6-Hexandiamins das Tetraäthylenpentamin zu

änderung bestimmt, daß die Filme eine Dicke von etwa 0,8 bis 0,4 mm aufweisen.

Beispiel 1

A. Es wird ein Latex durch Polymerisation von Chloropren in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 100

Disproportioniertes Kiefernharz ... 4

Natriumhydroxyd 0,85

Diisopropylxanthogendisulfid 0,7

Wasser 100

Natriumsulfit 0,3

chloropren-Latex durch Polymerisation von Chloropren unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 100

Wasser 100

Nancy-Wurzelharz 4

Schwefel 0,01

Jodoform 0,10

Natriumhydroxyd 1,10

Kupferion 0,00003

Kaliumpersulfat 0,40

Natrium-2-anthrachinon-sulfonat .. 0,02

Die Polymerisation wird bei 40° C unter Zusatz einer wäßrigen Lösung des Kaliumpersulfates und Natrium-2-anthrachinonsulfonates zu einer die anderen Bestandteile enthaltenden Emulsion durch-

In dem Reaktionsgefäß wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Als Katalysator dient eine 40
l%ige Lösung von Kaliumpersulfat, die dem Polymerisationssystem mit genügender Geschwindigkeit
zugeführt wird, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40° C; die Polymerisation 45 geführt. Über dem Reaktionsgefäß wird eine Stickwird bis zu einem Monomerenumwandlunggrad von Stoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Polymerisation 100% durchgeführt. Der Polymerisatgehalt des wird auf einen Umwandlungsgrad von 95 bis 100% Latex beträgt etwa 50 %. durchgeführt. Der Latex wird durch Zusatz einer

Eine 2-g-Probe des Polymerisates ist in 250 ml wäßrigen Lösung von Diäthanolamin stabilisiert. Der Benzol bei Raumtemperatur unter schwacher Bewe- 50 Polymerisatgehalt des Latex beträgt ungefähr 50%. gung vollständig löslich. Die Probe wird folgender- C. Die Latizes gemäß Absatz A und B werden

maßen erhalten:

Man entnimmt eine Probe des Latex aus dem System und fällt das Polymerisat mit Aceton aus. Das nasse Koagulat wird in Benzol gelöst und wieder mit Aceton ausgefällt. Man trennt das Koagulat von dem Benzol ab und trocknet es zuerst an Luft und dann im Vakuum bei 25 bis 30° C.

B. Dem Latex werden 5 Teile (0,043 Mol) 1,6-Hexandiamin je 100 Gewichtsteile Polymerisat So zugesetzt, wobei man den Latex unter Stickstoff hält. Das Amin wird in Form einer 30%igen wäßnach folgender Rezeptur aufgemischt:

Gewichtsteile

Polychloropren (Trockenbasis) .... 100

Zinkoxyd 5

Ton 10

N-Phenyl-2-naphthylamin 2

Natriumsalz des sulfatierten Methyl-

oleats 1

rigen Lösung zugesetzt. Das pH des Latex beträgt 12,9. Man erhitzt den Latex auf 80° C und hält ihn 1 Stunde auf dieser Temperatur.

Zum Nachweis, daß das in dem Latex vorliegende Polymerisat in die Gelform umgewandelt ist, wird eine Probe isoliert und auf ihre Löslichkeit im Benzol Aus den aufgemischten Latizes werden Filme nach folgender Arbeitsweise getaucht: Man taucht eine Form in ein Koaguliermittel, das aus einer Lösung von Calciumchlorid und Calciumnitrat in Aceton— Methanol besteht, zieht die Form aus dem Koaguliermittel heraus und taucht sie 5 Minuten in den aufgemischten Latex. Die den koagulierten Latex tra-

gende Form wird dann aus dem Latex herausgezogen und wiederum 10 Sekunden in das Koaguliermittel getaucht. Der koagulierte Film wird 4 Stunden in Wasser ausgelaugt und in einem Heißluftofen 2 Stunden bei 70° C und dann weitere 15 Minuten bei 100^: C getrocknet. Man mißt die Zugfestigkeits-

eigenschaften der Filme sowohl vor als auch nach dem Härten, das 15 Minuten bei 100° C durchgeführt wird.

Die folgende Tabelle zeigt die Zugfestigkeits-5 eigenschaften beider Filme vor und nach dem Härten (15 Minuten bei 100° C).

	Filme aus Latex A	(2)	Filme aus Latex B	(4)
	(D	Nach Härtung	(3)	Nach Härtung
	Vor Härtung	bei 100° C	Vor Härtung	bei 100° C
	bei 100° C	56,2	bei 100° C	47,5
Modul bei 600% Dehnung, kg/cm2	52,7	233,8	40,4	165,2
Druckfestigkeit beim Bruch, kg/cm2	221,5	950	152,9	980
Dehnung, %	970	1000

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1, A und B, wird mit der Abänderung wiederholt, daß man den Latex ao nach Zusatz des Amins bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehenläßt. In verschiedenen Zeitabständen werden aus dem Latex Filme gemäß Beispiel 2, C, hergestellt und 15 Minuten bei 100° C gehärtet. Nach 128 Stunden ist in den Filmen die optimale Zugfestigkeitseigenschaft ausgebildet, nämlich:

Modul bei 600% Dehnung, kg/cm² 50,6 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 230,6 Dehnung, % 970

Beispiel 4

Zur Erläuterung der Auswirkung verschiedener Mengen an Diisopropylxanthogendisulfid werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, A, drei verschiedene Latizes erzeugt, wobei man das Diisopropylxanthogendisulfid jedoch in den folgenden. Anteilen einsetzt:

dies 5 Teilen (0,043 Mol) 1,6-Hexandiamin, da der Polymerisatgehalt dieser Latizes etwa 50% beträgt. Jeder Latex wird auf 90° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei man über den Latex eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Nach Beispiel 2, C, werden die Latizes aufgemischt und aus ihnen Filme getaucht. Man härtet die Filme 15 Minuten bei 100° C und bestimmt die Zugfestigkeitseigenschaften. Ergebnisse:

Modul bei 600% Dehnung,
kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm²

Dehnung, %

35

A	B
59,8	65,0
193,3-	246,1
880	940

58,0

184,2 870

Beispiel 5

Diisopropylxanthogendisulfid, Teile

0,1

0,75

2,0

Monomerenumwandlung

25 100 100

Bei der Herstellung von Latex A wird der Punkt, an welchem die Polymerisation abgebrochen werden soll, bestimmt, indem man während der Polymerisation Proben des Latex nimmt, 2 ml in 100 ml Tetrahydrofuran löst, gründlich schüttelt und die Lösung auf Trübung beobachtet. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das erste Auftreten einer Trübung das Vorliegen von Mikrogel zeigt. Zur Unterbrechung der Polymerisation wird eine Emulsion zugesetzt, die 0,01 Teil Phenothiazin und 0,01 Teil p-tert.-Butylcatechin enthält (vgl. USA.-Patentschrift 2576 009). Nicht umgesetztes Monomeres wird mittels Dampf gemäß USA.-Patentschrift 2 467769 abdestilliert. Der erhaltene Latex hat einen Polymerisatgehalt von 12,5%.

Das pH der Latizes beträgt jeweils etwa 12,8. Jedem Latex werden 2,5 Teile 1,6-Hexandiamin in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung je 100 Teile Latex zugesetzt. Dies entspricht bei Latex A einer Menge von 20 Teilen (0,172 Mol) Amin je 100 Teile Polymerisat, da der Polymerisatgehalt dieses Latex etwa 12,5 % beträgt. Bei Latex B und C entspricht Wie im Beispiel 1, A, wird ein Latex mit einem pH von etwa 12,8 mit der Abänderung hergestellt, daß man an Stelle von 0,7 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid mit 1 Teil Dibutylxanthogendisulfid arbeitet. Der Latex wird in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Man gibt zu dem Latex 5 Teile (0,043 Mol) 1,6-Hexandiamin je 100 Teile PoIymerisat in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung hinzu, erhitzt den Latex auf 90° C und hält ihn 30 Minuten auf dieser Temperatur. Der Latex wird wie im Beispiel 2, C, aufgemischt und zur Herstellung getauchter Filme eingesetzt. Man härtet die Filme 15 Minuten bei 100° C und bestimmt ihre Zugfestigkeitseigenschaften. Ergebnis:

Modul bei 600% Dehnung, kg/cm² 62,2 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 208,1 „ Dehnung, % 925

55

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1, A, wird mit der Abänderung ein Latex hergestellt, daß man das Diisopropyl-

xanthogendisulfid anstatt in einer Menge von 0,7 Teilen hier in einer solchen von 0,75 Teilen verwendet. Das pH des Latex beträgt etwa 12,8. Einer Probe des Latex werden 5 Teile (0,068 Mol) je 100 Teile Polymerisat an Butylamin, einer anderen Probe 5 Teile Äthylendiamin (0,078 Mol) auf 100 Teile Polymerisat zugesetzt. Der Zusatz beider Amine erfolgt in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung, und beide Latexproben werden unter Stick-

stoff gehalten. Man erhitzt die Probe, der das Butylamin zugesetzt worden ist, auf 90° C und hält sie 30 Minuten auf dieser Temperatur. Die Probe, der das Äthylamin zugesetzt wurde, wird auf 100° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Jeder der Latizes wird wie im Beispiel 2, C, aufgemischt und zur Herstellung getauchter Filme eingesetzt. Die Filme werden 15 Minuten bei 100° C gehärtet. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Filme werden bestimmt. Ergebnisse:

Modul bei 600% Dehnung,
kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm²

Dehnung, %

Beispiel 7

Butylamin

Äthylendiamin

56,2

230,3 910

49,2

210,9 935 Minuten Härtung bei 100° C die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften :

Modul bei 600% Dehnung, kg/cm² 29,9 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 179,3 Dehnung, % 1100

Beispiel 9

10 g Hexylamin werden unter Verwendung des Natriumsalzes von technischem Laurylsulfat als Emulgator in 15 ml Wasser emulgiert (wobei 5 g einer 33%igen Lösung des Alkoholsulfates eingesetzt werden). Die Emulsion wird zu 400 g des Latex B von Beispiel 4 zugesetzt und das erhaltene Material unter Stickstoff und unter Rühren Va Stunde auf 90° C erhitzt. Wie im Beispiel 2, C, werden getauchte Filme hergestellt. Man bestimmt die Zugfestigkeitseigenschaften der Filme nach 15 bzw. 30 Minuten Härtung bei 100° C. Ergebnisse:

Wie im Beispiel 1, A, wird ein Latex mit der Abänderung hergestellt, daß das Diisopropylxanthogendisulfid in einer Menge von 0,75 Teilen anstatt 0,7 Teilen verwendet wird. Das pH des Latex beträgt etwa 12,8. Dem Latex werden 7,5 Teile (0,065 Mol) je 100 Teile Polymerisat an 1,6-Hexandiamin in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei der Latex unter Stickstoff gehalten wird. Man erhitzt den Latex auf 90° C und hält ihn 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Aus diesem Latex werden wie im Beispiel 2, C, getauchte Filme hergestellt. Die Filme besitzen nach 15 Minuten Härten bei 100° C folgende Zugfestigkeitseigenschaften:

Modul bei 600% Dehnung, kg/cm² 56,2 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 205,3

Dehnung, % 850

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1, A, wird ein Latex mit der Abänderung hergestellt, daß man das Diisopropylxanthogendisulfid in einer Menge von 0,85 Teilen anstatt 0,7 Teilen verwendet. Das pH des Latex beträgt etwa 12,8. Dem Latex werden 2,5 Teile (0,022 Mol) je 100 Teile Polymerisat an 1,6-Hexandiamin in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, wobei man den Latex unter Stickstoff hält. Man erhitzt den Latex auf 90° C und hält ihn 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Aus diesem Latex werden wie im Beispiel 2, C, getauchte Filme hergestellt. Die Filme ergeben nach Modul bei 600% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm²

Dehnung, %

15 Minuten' 100⁰C

43,9

205,6 950

30 Minuten/ 100⁰C

56,2

221,5 930

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vorvulkanisierten Polychloropren-Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polychloropren-Latex, der durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomeres an einem Dialkylxanthogendisulfid, das Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, bis zu dem maximalen Monomerenumwandlungsgrad, bei dem das erhaltene Polymerisat noch in Benzol löslich ist, hergestellt worden ist, mit mindestens 0,02 Mol je 100 Teile Polymerisat an Hydrazin und bzw. oder einem primären Monoamin und bzw. oder einem primären Polyamin, wobei die Aminogruppe in den Aminen nicht direkt an einem aromatischen Kern sitzt, bei einem pH von mehr als 10 und in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 512 458.

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