DE1181916B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWt PATENTAMT Internat. Kl.: C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1181916

Aktenzeichen: F 37033IV d / 39 c

Anmeldetag: 9. Juni 1962

Auslegetag: 19. November 1964

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 36909 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1 173 253) ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid, einer Vinyl- oder Acrylverbindung und einem dritten Monomeren durch Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in organischen, wasserfreien, die ionische Homopolymerisatiön des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmittel erfolgt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monomeres Vinylsulf onsäure oder Vinylphosphonsäure in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomeren, verwendet wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate sind farblos, besitzen einen alternierenden Kettenaufbau und gute mechanische Eigenschaften. Mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen lassen sie sich in tiefen und brillanten Tönen anfärben. Die Anfärbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate, insbesondere die unter Verwendung von Vinylacetat hergestellten, lassen sich außerdem zu Fasern oder Fäden mit hervorragenden Eigenschaften verspinnen.

Trotz der hervorragenden Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate bringt die Verwendung von Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure jedoch auch gewisse Nachteile mit sich.

Da es bei der Mischpolymerisation wie bei allen Polymerisationsreaktionen notwendig ist, äußerst reine Ausgangsprodukte zu verwenden, die Reindarstellung der Vinylsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure jedoch Schwierigkeiten bereitet, ist der großtechnischen Anwendung des Verfahrens Grenzen gesetzt. Außerdem wirkt sich die relativ geringe Löslichkeit der Vinylsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure nachteilig aus. Ebenso ist die Reaktivität der Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfonsäure bei der Mischpolymerisation zu gering, um einen schnellen und vollständigen Umsatz zu bewirken.

Überraschend wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung farbloser, alternierend aufgebauter, gut anfärbbarer Mischpolymerisate aus 4-5 Vinylidencyanid, einer Vinyl- oder Acrylverbindung und Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomeren, durch Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in organischen, wasserfreien, die ionische Homopolymerisatiön des Vinylidencyanids Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpoljsrnerisaten

Zusatz zur Anmeldung: F 36909IV d / 39 c Auslegeschrift 1173 253 -

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Göltner, Kriftel, Dr. Hans Hoyer,

Frankfurt/M.-Unterüederbach

verhindernden Lösungsmitteln nach Patentanmeldung F 36909 IVd/39 c, (deutsche Auslegeschrift 1 173 253) gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure in Form ihres Halogenids, vorzugsweise Chloride, verwendet wird.

Da die Reaktionstemperatur von der Reaktivität der Monomeren und der Zerfallstemperatur des verwendeten Initiators weitgehend beeinflußt wird, kann sie in einem Temperaturbereich von 30 bis 80° C schwanken. ■ ₍

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich bei der Monomerenkombination Vinylidencyanid-, Vinylacetat-Vinylphosphonsäuredichlorid Temperaturen zwischen 50 und 75⁰C. Es können jedoch auch Temperaturen unterhalb 3O⁰C erforderlich sein.

Für die Durchführung der Polymerisation und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelten die Maßnahmen, die schon Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind.

Es war überraschend, daß sich die Halogenide der Vinylsulfonsäure oder. Vinylphosphonsäure trotz ihrer durch das Halogen der Säurehalogenidgruppierung gegenüber den freien Säuren veränderten Elektronegativität mit Vinylidencyanid und einer Vinyl- oder Acrylverbindung zu streng alternierend aufgebauten Mischpolymerisaten polymerisieren lassen.

Die erhaltenen Mischpolymerisate zeichnen sich neben hoher Thermostabilität und Beständigkeit gegen Vergilbung bei alkalischer Behandlung auch durch gute Löslichkeit aus. Ein weiterer Vorteil der Ver-

409 728/505

3 4

Wendung der Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfon- B e i s ρ i e 1 3

säure in Form ihrer Halogenide nach dem erfindungs- 1650 Teile Vinylacetat, 348 Teile einer 47,m2%igen

gemäßen Verfahren liegt in der hohen Polymerisations- Lösung von Vinylidencyanid in Eisessig und 48,75 geschwindigkeit dieser Verbindungen, die hohe Um- Teile Vinylphosphonsäuredichlorid werden unter Einsätze zur Folge hat und dadurch das Verfahren be- 5 leiten von Stickstoff und Rühren mit einer Lösung von sonders wirtschaftlich gestaltet. Da die Halogenide 4 Teilen einer 50%igen Paste aus 2,4-Dichlorbenzoylleichter rein dargestellt werden können als die freien peroxyd und Dibutylphthalat in 50 Teilen Vinylacetat Säuren, ist ihrer Verwendung als Polymerisations- versetzt. Das Gemisch wird in 10 Minuten auf 70°C komponente keine engen Grenzen gesetzt. erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur

Außerdem ergibt sich als weiterer Vorteil die Re- io gehalten.

aktionsfähigkeit der Säurehalogenidgruppierung in den Man versetzt danach mit 700 Teilen Äthylacetat,

erhaltenen Mischpolymerisaten. Diese Säurehalogenid- saugt das Polymerisat ab, wäscht es mit Äthylacetat gruppierung ist grundsätzlich zu allen aus der nieder- gründlich aus und trocknet es im Wasserstrahlvakuum molekularen organischen Chemie bekannten Um- bei 70⁰C 15 Stunden. Ausbeute: 400 Teile des PoIysetzungen der Säurehalogenide befähigt. Vor allem 15 merisates. können durch Hydrolyse die freien Sulfonsäure- bzw. ρ 0 9°/

Phosphonsäuregruppierungen erhalten werden, die die ,'.J⁰

Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen erheblich ^l '

steigern. Diese Reaktionen können sowohl am Poly- B e i s r> i e 1 4

merisat als auch an den daraus hergestellten geformten 20

Gebilden, wie Fäden oder Filmen, durchgeführt Zu 30 Teilen Vinylacetat, 5 Teilen einer 42,2%igen

werden, wodurch zusätzliche Effekte möglich werden. Lösung von Vinylcyanid in Eisessig und 0,85 Teilen Diese Umsetzungen sind jedoch nicht Gegenstand der Vinylsulfonsäurefluorid wird unter Rühren und EinErfindung, leiten von Stickstoff eine Lösung von 0,1 g Azoiso-

25 buttersäuredinitril in 6 Teilen Vinylacetat gegeben. Beispiel 1 Der Ansatz wird innerhalb von 30 Minuten auf 60° C

geheizt.

In einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffein- Nach 16V_astündiger Reaktionszeit wird das Re-

leitungsrohr und Kühler versehenen Polymerisations- aktionsgemisch mit 100 Teilen Äthylacetat versetzt gefäß aus Glas werden 139 Teile einer 46%igen Lösung ₃₀ und das gebildete Polymere abgesaugt. Nach dem von Vinylidencyanid in Eisessig, 650 Teile Vinylacetat Trocknen konnten 5,1 Teile eines farblosen PoIy- und 13 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid mit einer merisates ausgewogen werden. Lösung von 0,8 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in ς 0 1°/

30 Teilen Vinylacetat unter Einleiten von Stickstoff bei j '₉₄ ^/o

10⁰C versetzt. Man heizt das Reaktionsgemisch ₃₅ ^^rel '

innerhalb von 30 Minuten auf 6O⁰C und polymerisiert B e ' s d i e 1 5

bei dieser Temperatur weitere 6V2 Stunden. Danach ^p

versetzt man den Ansatz mit 300 Teilen Äthylacetat, Man verrührt unter Einleiten von Stickstoff bei

saugt ab und wäscht mit viel Äthylacetat aus. Die 20° C 1725 Teile einer 46,5%igen Lösung von Vinyl-Ausbeute beträgt nach dem Trocknen des farblosen ₄₀ idencyanid in Eisessig, 8000 Teile Vinylacetat und Mischpolymeren im Vakuum bei 70⁰C 174 Teile. 322 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid. Danach setzt

man dem Gemisch eine Lösung von 8 g einer 50%igen

P 0,7 % Paste von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Dibutyl-

Vrei 1,85 phthalat in 485 Teilen Vinylacetat zu und bringt das

45 Reaktionsgemisch innerhalb von einer Stunde auf

Beispiel 2 6O⁰C. Danach polymerisiert man weitere 5 Stunden

bei der gleichen Temperatur. Man gibt zu dem Ansatz

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ver- 3000 Teile Äthylacetat und arbeitet das Gemisch, wie rührt man unter Stickstoff 345 Teile einer 46%igen im Beispiel 1 beschrieben, auf. Ausbeute: 1686 Teile. Lösung Vinylidencyanid in Eisessig, 1650 Teile Vinyl- ₅₀ ρ 1 29°/

acetat, 64,4 Teile Vinylphosphonsäuredichlorid und 1 42

eine Lösung von 2,3 Teilen einer 50%igen Paste aus ¹^"¹ '

2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Dibutylphthalat in Eine 18%ige Lösung dieses Copolymerisates in

Teilen Vinylacetat. Man erwärmt innerhalb von einem Gemisch aus 88 Teilen Acetonitril und 12 Teilen Minuten den Ansatz auf 6O⁰C und hält zur Poly- ₅₅ Wasser wird bei 70°C auf einer Glasplatte zu einem merisation weitere 2¹J₁ Stunden auf dieser Temperatur Fji_m ausgegossen.

Danach werden zu dem Reaktionsgemisch 600 Teile Nach zweistündigem Trocknen des Filmes bei 10O⁰C

Vinylacetat gegeben. Nach Absaugen und Waschen kann er mit basischen Farbstoffen tief angefärbt mit viel Vinylacetat wird das Produkt im Wasserstrahl- werden.

vakuum bei 80°C getrocknet. Ausbeute: 372 Teile des _6o Die Viskositätsmessungen wurden im Kapillarvis-Polymerisates. kosimeter bei 25° C an l%igen Lösungen in Butyro-

lacton durchgeführt.

'!: '° Das Vinylidencyanid wurde durch Pyrolyse von

⁷I"¹ ''^/u Dinitriläthylacetat gemäß Journal of American Che-

65 mical Society, 72, 1305 (1950), hergestellt. Die Essig-Fäden aus diesem Polymerisat sind farblos und säure fällt als Pyrolyseprodukt an und wurde bei der transparent und lassen sich mit basischen Farbstoffen Destillation des Rohpyrolyseproduktes nicht abgein tiefen und brillanten Tönen anfärben. trennt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid, einer Vinyl- oder Acrylverbindung und Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomeren, durch Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in organischen, wasserfreien, die ionische Homopolymerisation des Vinyl- ίο idencyanids verhindernden Lösungsmitteln nach Patentanmeldung F 36909 IVd/39c, (deutsche Auslegeschrift 1173 253), dadurch gekennzeichnet, daß Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure in Form ihres Halogenide verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 804.

   409 728/505 11.64 © Bundesdruckerei Berlin