DE1181109B - Legierung fuer pyrotechnische Zwecke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 06 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 78 d-1/01

K 44715 VIb/78 d
14. September 1961
5. November 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Anwendungsgebiet an sich bekannter Magnesium-Mangan-Legierungen.

Es ist bekannt, daß Magnesium trotz seiner großen Affinität zu Sauerstoff bei Zimmertemperatur auch beim Aufbewahren an der Luftatmosphäre verhältnismäßig haltbar ist, da es sich sehr schnell mit einer dünnen Oxydhaut überzieht, die dann als Schutz gegen weitere Korrosionseinflüsse dient. Dies hat jedoch zur Folge, daß Magnesium in Pulverform, bedingt durch die dann vorliegende große Oberfläche, einen wesentlich höheren Oxydgehalt besitzt als kompaktes Material. Schließlich wird bei Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit die Oxydbildung beschleunigt, wodurch dann die Reaktionsfähigkeit des pulverförmigen Materials nach längerer Lagerzeit erheblich herabgesetzt wird.

Bekannt ist schließlich auch die Anwendung von Pulvern bzw. Körnern aus Rein-Magnesium für pyrotechnische Zwecke. Infolge der genannten hohen Affinität des Magnesiummetalls sind solche Magnesiumpulver im Gemisch mit Zusätzen von Sauerstoffträgern wie Nitraten, Perchloraten usw. nur beschränkt lager- und transportfähig. Es wurden daher bereits die verschiedensten Möglichkeiten diskutiert, um das Magnesium gegen die Einwirkung anderer insbesondere oxydierender Chemikalien bzw. der Luftatmosphäre zu schützen. Versuche, das Magnesiumpulver mit einer schützenden Schicht beispielsweise aus Siliconwachs oder sonstigen Fetten zu umhüllen, haben zwar die Lagerbeständigkeit des Pulvers beträchtlich erhöht, jedoch wurde durch diese Maßnahme wiederum die Reaktionsfähigkeit stark herabgesetzt. Auch ein Zusammenlegieren mit geringen Mengen anderer Metalle wie beispielsweise Beryllium, Kalzium oder Zirkonium führte zwar teilweise zu einer allerdings ungleichmäßigen Steigerung der Lagerfähigkeit, hatte jedoch bei Verwendung des legierten Magnesiumpulvers zum Abbrennen als Lichtquelle, beispielsweise im Signalwesen, stark unerwünschte Verschiebungen der Farbe des Lichtes zur Folge und führte auch zu Schwierigkeiten in der Schmelzerei. Da jedoch das Magnesiumpulver im Falle seiner Anwendung für pyrotechnische Zwecke, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Substanzen wie beispielsweise Sauerstoffträgern, die Aufgabe hat, Licht besonderer Färbung zu entwickeln bzw. da in bestimmten vorgeschriebenen Zeitabläufen die Entzündung solcher Gemische zu bewerkstelligen ist, waren die bisher angewandten Stabilisierungsmethoden diesem Verwendungszweck schädlich.

Legierung für pyrotechnische Zwecke

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,

Knapsack bei Köln

Als Erfinder benannt:

Walter Marx, Hallein (Österreich),

Rene Chavee, Genk (Belgien)

Erfindungsgemäß wurde nun erkannt, daß sich alle diese Nachteile überraschenderweise dadurch vermeiden lassen, daß man eine binäre Magnesium-Mangan-Legierung mit einem Mangangehalt von zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent in feinteiligem Zustand für pyrotechnische Zwecke anwendet. Vorzugsweise sollte der Mangangehalt etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent betragen.

Es hat zwar als bekannt zu gelten, binäre Magnesium-Mangan-Legierungen mit einem Mangangehalt bis zu etwa 3 Gewichtsprozent für die verschiedensten Zwecke wie beispielsweise das Strangpreßverfahren anzuwenden. Außerdem ist es vorbeschrieben, daß eine solche Magnesium-Mangan-Legierung gegenüber Witterungseinflüssen verhältnismäßig korrosionsbeständig ist. Es wurde jedoch bisher an keiner Stelle die Anwendung einer solchen Legierung im feinteiligen Zustand für die Zwecke der Pyrotechnik vorgeschlagen, wo es neben Korrosionsbeständigkeit — welche speziell auch für die feinteilige Pulverfonn noch zu beweisen war — gleichzeitig auf die Vermeidung einer Verschiebung der Farbe des Lichtes beim Abbrennen des Pulvers ankommt. Schließlich ist es bei der Anwendung solcher Legierungspulver für das Signalwesen notwendig, daß eine zeitlich, möglichst genau begrenzte Brenndauer eingehalten werden kann,- was wiederum eine Folge der erkannten außerordentlichen Korrosions-

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beständigkeit auch des feinteiligen Pulvers solcher Legierungen ist, die gemäß den folgenden Ausführungsbeispielen in unvorhergesehenem Maße vorliegt.

Nach der Zerkleinerung sollte die Legierung im körnigen bis fein pulverisierten Zustand mit einem Metallgehalt von mindestens noch etwa 99 Gewichtsprozent vorliegen. Die Korngrößen solcher erfindungsgemäß angewandten Pulver betragen weniger als 900 Mikron und liegen vorzugsweise bei Größen-Ordnungen von 50 bis 750 μ. Schließlich sollten die körnigen bis pulverförmigen Teilchen eine möglichst kugelige Oberfläche besitzen.

Im wesentlichen liegt der erfindungsgemäßen Anwendung die Erkenntnis zugrunde, daß Magnesium- *5 Mangan-Legierungen auch in der genannten feinen Körnung und selbst bei Lagerung über längere Zeiträume noch nach Entzündung verbrannt werden können, ohne daß durch Zusammensetzung, Art der Herstellung, Lagerung und Transport des Pulvers ao die Lichtintensität, die Zündgeschwindigkeit, die Zeitdauer des Abbrennens oder die Leuchtfarbe des ausgestrahlten Lichtes beeinflußt werden.

Schließlich sind zwar die verschiedensten Möglichkeiten einer mechanischen Zerkleinerung ent- «5 sprechender Legierungen nicht mehr neu. Im vorliegenden Falle der Herstellung eines Mangan-Magnesium-Legierungspulvers für pyrotechnische Zwecke hat es sich jedoch bewährt, die Legierungsmasse einer mechanischen Vorzerkleinerung wie Fräsen, Hobeln, Drehen od. dgl. und zur Erzielung einer möglichst kugeligen Oberfläche des körnigen bis pulverförmigen Materials einem anschließenden Arbeitsgang in Stiftmühlen, Prallmühlen, Yetmühlen od. dgl. zu unterwerfen. Eine solche mechanische Zerkleinerung sollte in inerte Gasatmosphäre aus beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Edelgasen wie Argon od. dgl. durchgeführt werden. Jedoch ist auch die Herstellung solcher abgerundeter bzw. kugelförmiger Partikeln durch Zerstäuben bzw. Verdüsen des schmelzflüssigen Metalls und anschließende Kühlung bzw. Abschreckung in einer inerten Atmosphäre denkbar, vorausgesetzt, daß sich ein solches Zerstäuben oder Verdüsen derart durchführen läßt, daß Partikelgrößen innerhalb eines verhältnismäßig engen, wünschenswerten Bereiches anfallen, wodurch dann anschließende unwirtschaftliche Arbeitsvorgänge wie Aussieben, Wiedereinschmelzen des außerhalb der erwünschten Körnung liegenden Materials usw. überflüssig werden.

An dieser Stelle sei noch erwähnt, daß es bereits bekannt ist, Aluminium und Rein-Magnesium in pulveriger Form durch Versprühen der Schmelze herzustellen, wobei zumindest im Falle des Magnesiums zur Vermeidung einer Selbstentzündung unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, gearbeitet werden muß. Erfahrungsgemäß fällt jedoch zerstäubtes Magnesium in einer für pyrotechnische Zwecke zu feinen Verteilung an. Andererseits sind aber zur Gewinnung des feinteiligen Magnesium-Mangan-Legierungspulvers die sonst üblicherweise angewandten Kratzbänder nicht geeignet, da diese Legierung zu hart ist und die Vorrichtung beschädigen würde, so daß in der vorgeschlagenen Zerspanung und dem anschließenden Lauf des Materials durch beispielsweise Stiftmühlen eine vorzugsweise Auswahl der gegebenen Zerkleinerungsmöglichkeiten zu erblicken ist.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen insbesondere erkennen lassen, daß die an sich bekannte Korrosionsbeständigkeit von Magnesium-Mangan-Legierungen auch in dem zur erfindungsgemäßen Anwendung notwendigen feinteiligen Zustand im Vergleich zu entsprechenden Pulvern aus Rein-Magnesium erheblich und für das vorgeschlagene Anwendungsgebiet ausreichend ist.

1. Als Versuchsmaterialien standen reines Magnesiumpulver (99,9%) mit einer Körnung von 200 bis 430 μ einerseits und ein Magnesium-Mangan-Pulver mit 1 Gewichtsprozent Mangan von der gleichen Körnung andererseits zur Verfügung. Um eine annähernd gleich große Oberfläche dem Einfluß der feuchten Luft auszusetzen, wurden bei beiden Mustern zunächst die Schüttgewichte ermittelt und daraus resultierend die entsprechenden Einwaagen an Pulver für die folgenden Versuche eingesetzt.

Die beiden Versuchsmuster wurden 3 Monate bei Raumtemperatur feuchtigkeitsgesättigter Luft ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben vor der Wägung 12 Stunden im Vakuum getrocknet. Im Falle des Rein-Magnesiums war nach dem Ende der Trocknung nach Ablauf von 3 Monaten ein Oxydgehalt von 0,9%, beim Magnesium-Mangan-Pulver dagegen nur ein solcher von 0,1% zu verzeichnen, wobei die Prozentangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt und bezogen sind auf die Gesamtpulvermenge.

2. Ein weiterer Versuch wurde über eine Zeitspanne von 72 Stunden bei 95° C und mit wassergesättigter Luft durchgeführt, wobei die Körnungsgrößen der eingesetzten Pulver derjenigen im Beispiel 1 entsprachen. Insgesamt wurden jeweils 10 ml der Pulversorten eingesetzt. Im Falle des Rein-Magnesiumpulvers ergab die Wägung vor Beginn des Versuches und nach der Trocknung nach Ablauf von 3 Tagen eine Gewichtszunahme von 7,1215 auf 7,1724 g, entsprechend 0,72%, während die entsprechenden Zahlen für das Magnesium-Mangan-Pulver 7,9157 bzw. 7,9362 g, entsprechend einer Gewichtszunahme von nur 0,26% betrugen.

Dieses Ausführungsbeispiel läßt somit klar erkennen, daß die Magnesium-Mangan-Legierung erhebliche Vorteile auch im feinteiligen Zustand gegenüber dem Rein-Magnesium bezüglich der Korrosionsbeständigkeit erkennen läßt, so daß sich dieses Legierungspulver nunmehr erfindungsgemäß für pyrotechnische Zwecke anwenden läßt, ohne daß hierfür nachteilige Maßnahmen wie Fettung des Pulvers od. dgl. angewandt werden müssen.

3. Um eine noch deutlichere Differenzierung zwischen den beiden Pulvern erkennen zu lassen, wurden die Versuchsbedingungen dahingehend variiert, daß beide Pulver einer höheren Warm-Feucht-Belastung ausgesetzt wurden. Hierzu wurden die beiden in einem Sintertiegel befindlichen Pulversorten in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, in welchem durch Sieden ständig Wasserdampf erzeugt wurde. Die beiden Proben wurden auf diese Weise für eine Zeitdauer von 12 Stunden der Dampfeinwirkung ausgesetzt. Nach anschließender Trocknung während 12 Stunden im Vakuum wurden die Gewichtszunahmen bestimmt. Sie betrug im Falle des Rein-Magnesiums 2,63% entsprechend den Wägungen von 7,1470 g vor Versuchsbeginn und 7,3362 g nach der Trocknung. Im Fall des Magnesium-Mangan-Pulvers

lag die Gewichtszunahme bei nur 0,30%, entsprechend einer Einwaage von 7,7719 g und einer Auswaage von 7,7952 g.

Rein äußerlich zeigte sich nach dem vorbeschriebenen, unter Dampfeinwirkung durchgeführten Versuch ein deutliches Nachdunkeln des Rein-Magnesiumpulvers. Eine mikroskopische Untersuchung aller Pulver ergab, daß lediglich die Körnchen des Rein-Magnesiumpulvers nach dem Versuch im Gegensatz zum gleichen Material vor dem Versuch wie auch im Gegensatz zu dem legierten Magnesium-Mangan-Pulver vor bzw. nach dem Versuch eine stark zerklüftete und durch Rißbildungen gekennzeichnete Oberfläche aufwiesen, was auf eine starke Korrosionseinwirkung schließen läßt.

4. Für die Korrosion des Rein-Magnesiumpulvers ist ein restlicher Wassergehalt verantwortlich, der beim Einbringen des Zündgemisches in die Kartusche in letztere mit eingeschlossen wird oder später eindringen kann. Diese Feuchtigkeit führt im Verein mit den im Zündsatz enthaltenen Salzen wie z. B. Nitraten des Bariums, Strontiums oder Natriums, die gleichzeitig als färbendes Prinzip und als Sauerstoffspender fungieren, zur Umsetzung des Magnesiumpulvers.

Deshalb wurde folgender, abgekürzter Versuch angesetzt, um die Einwirkung von beispielsweise Natriumnitrat auf einerseits Rein-Magnesiumpulver und andererseits ein Magnesium-Mangan-Legierungspulver gleicher Körnung zu prüfen.

Als Vorrichtung diente ein Eudiometerrohr, wobei die entwickelten Wasserstoff mengen als relatives Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit anzusehen sind.

Korrodierende Lösung

3%iges wäßriges NaCl
bei 20° C

3%>iges wäßriges NaNO₃
bei 20° C

cm⁸ H₂ in 4 Stunden
pro Gramm Pulver

Reinmagnesium

101
113

Legierung
AM 503

7
5,8

22,5
20,3

3 2,3

Die Legierung AM 503 hat folgende Zusammensetzung: 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Mn, Rest Mg.

Aus der Aufstellung ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß anzuwendende pulverförmige Magnesiumlegierung in Gegenwart von Wasser und NaCl bzw. NaNO₃ wesentlich korrosionsbeständiger ist als pulverförmiges Rein-Magnesium.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung an sich bekannter Magnesium-Mangan-Legierungen mit einer Reinheit von mindestens 99°/o und einem Mangangehalt von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, in feinteiliger Form als Brennstoffkomponente in pyrotechnischen Sätzen.

2. Verwendung einer feinteiligen Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korngröße von <C 900 μ, vorzugsweise von 50 bis 750 μ und/oder eine möglichst kugelige Gestalt der einzelnen Legierungsteilchen.

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